氯离子对化学需氧量的影响及屏蔽方法的研究

黄梦芸，翟苏宇，罗尧森，艾观明，何玉敏，阮庭贵，陈基伟，黄世俊，

（1.沙县宏盛塑料有限公司，福建三明 365500；2.三明学院资源与化工学院，福建三明 365004）

化学需氧量（COD）是表征水体受有机类物质污染程度的重要指标，也是污水排放重点控制的指标之一，其测试的准确性对环境监测具有重要意义[1]。目前COD 的主要测试方法是重铬酸盐法，这也是现行检测标准（HJ 828—2017）所采取的检测方法。工业污水本身或者在处理过程中往往会引入氯离子，其浓度有时甚至高达上万，而现行的标准中，氯离子并非是一种污染因子，也不作为COD 的组成部分。但是重铬酸盐除了可以氧化作为COD 组成部分的有机物、亚铁盐、硫化物、亚硝酸盐等还原性物质，也对水中的氯离子起到很好的氧化作用[2-3]。因此，氯离子的存在会对COD 的检测数值产生影响，干扰COD 的检测，需进行屏蔽或校正[3-5]，现有的屏蔽标准方法有GB/T 31195—2014《高氯高氨废水 化学需氧量的测定 氯离子校正法》、HJ/T 132—2003《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》、HJ/T 70—2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》等[6-8]，另也有大量文献加以研究[3，9-11]，但这些方法都较为复杂，不易操作，如氯气校正法需要搭建复杂的装置，对产生的氯气进行收集并加以测试[3]，碘化钾碱性高锰酸钾法则检测范围窄，计算过程繁杂[12]，给日常的分析检测带来不利，因此，如何提高COD 的检测效率，降低检测误差非常重要。

本文通过对氯离子干扰COD 测试的系统研究，获得了较为全面的数据，进而采用硫酸汞为屏蔽剂探究了其对氯离子屏蔽效果的影响，在不同试剂浓度下对不同COD 和氯离子含量的标准溶液进行了系统的测试，得到了较为可靠的测试数据，这对环境监测方法的更新及企业的日常检测均具有较好的参考价值。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

除以下COD 标准溶液外，其他试剂按国标HJ 828—2017 中的方法配制。

COD50 标准溶液：将COD500 标准溶液（理论COD值为500 mg/L）稀释10 倍，该标准溶液的理论COD 值为50 mg/L。

COD100 标准溶液：将COD500 标准溶液（理论COD值为500 mg/L）稀释5 倍，该标准溶液的理论COD 值为100 mg/L。

COD200 标准溶液：将COD500 标准溶液（理论COD值为500 mg/L）稀释2.5 倍，该标准溶液的理论COD值为200 mg/L。

含氯COD 标准溶液（CODx-Cl）：在COD50 标准溶液配制过程中，加入适量的氯化钠，使该标准溶液的氯离子含量分别为1 000、2 000、3 000、4 000 mg/L，分别标记为COD50-1000（50 代表COD 值，1 000 代表氯离子含量，下同）、COD50-2000、COD50-3000 和COD50-4000。COD100、COD200 及COD500 同样重复上述操作，编号同上，得到不同氯离子含量的标准溶液共16 组。

COD 恒温消解加热器（JH-12 型，青岛崂山电子仪器总厂有限公司）。

1.2 实验原理

在试样中加入一定量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算消耗氧的质量浓度。为消除氯离子的干扰，在水样中加入硫酸汞，经回流后，水样中的氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物，以屏蔽氯离子的干扰。

1.3 实验方法

选取不同浓度的COD 标准溶液和不同氯离子含量的COD 标准溶液为研究对象，采用重铬酸钾为氧化剂，硫酸亚铁铵为滴定溶液，考察氯离子及其含量对COD 数值的影响。进一步的，为消除氯离子的影响，在测试过程中加入硫酸汞加以屏蔽，依次考察硫酸汞及其屏蔽倍率（硫酸汞与氯离子质量比）、重铬酸钾和硫酸亚铁铵浓度、硫酸汞加入顺序等因素对不同COD 及氯离子含量的标准溶液测试结果的影响，获得较为全面的可供参考的实验数据，具体测试方法如下。

1.4 测试方法

参照HJ 828—2017 中的方法，具体为：取10 mL（V2）试样于消解管中，加入适量硫酸汞（未进行屏蔽的实验不加），然后依次加入重铬酸钾标准溶液、防爆玻璃珠和硫酸银-硫酸并不断摇晃，再将空气冷凝管插入消解管上端并置于COD 恒温消解加热器中，回流2 h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45 mL 水冲洗冷凝管，使溶液体积在70 mL 左右，取下消解管。待溶液冷却至室温后，加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V1。按相同步骤以10 mL 水代替试样进行空白实验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V0，采用以下公式计算COD 的数值。

2 结果与讨论

在一次对某未知水样进行测试时，采用不同用量的硫酸汞对水样中的氯离子进行屏蔽，并用不同浓度的重铬酸钾（氧化剂）进行氧化，不同浓度的硫酸亚铁铵（滴定溶液）进行滴定，结果见表1。

表1 硫酸汞用量和药剂浓度对COD 的影响

按理论计算，硫酸汞与氯离子反应的质量比为4.18∶1.00，但为了抑制氯化汞的电离，屏蔽剂的用量需要加大。从表1 数据可以看出，采用不同屏蔽倍率对水样中的氯离子进行屏蔽会产生不同的效果，随着硫酸汞用量的增加屏蔽效果提高；氧化剂浓度（CCr）和滴定溶液浓度（CN）对COD 有非常大的影响，采用高浓度的氧化剂（CCr=0.250 mol/L）和滴定溶液（CN=0.050 mol/L）测出的COD 值大大高于采用低浓度的氧化剂（CCr=0.025 mol/L）和滴定溶液（CN=0.005 mol/L）测出的COD值。由于氯离子对COD 产生正向干扰，使COD 测试值增加，可以认为低测试值更接近真实数值，从浓度的影响来看，采用低浓度溶液进行测试，数值偏差较小，且低于采用高浓度溶液的测试值，由此可见，对于该水样，低浓度的测试条件可以达到更好的屏蔽效果。

以上结果与分析可见，测定过程中滴定溶液的浓度、屏蔽剂用量对COD 的测试有显著影响，为了进一步了解氯离子含量、硫酸汞用量及滴定溶液浓度等因素对COD 测试的影响，首先对以上影响因素分别进行了一系列的实验探讨。

2.1 硫酸汞用量对COD 的影响

屏蔽剂硫酸汞用量是否会直接影响COD 的测试及数值，首先分别选取了COD50、COD100、COD200 及COD500 四种标准溶液作为测试对象，研究了硫酸汞用量（指相当于在样品溶液中的含量）对COD 测试结果的影响，结果见表2、表3。

表2 低浓度测试条件下硫酸汞用量对COD50 测试值的影响

表3 高浓度测试条件下硫酸汞用量对不同COD 标样测试值的影响

通过计算，五组测试的平均误差分别为0.99%、1.51%、1.13%、1.06%及0.99%。从测试结果看出，在当前测试条件下，过量的硫酸汞用量对COD 未产生显著的影响，表明硫酸汞本身并不影响COD 数值，这为采用硫酸汞为屏蔽剂提供了支持。但随着硫酸汞用量的增加，测试误差有增大的趋势，这可能是由于硫酸汞自带的酸性以及在高温下分解产生的硫酸对氧化过程产生影响所致。硫酸汞用量为0.8 g 时（即在水样中的含量为80 000 mg/L），测试结果误差仍小于3.00%，均在误差范围内。对采用不同浓度氧化剂和滴定溶液测试的COD50 标样，测试结果和误差没有明显的差别，在低浓度测试条件下（CCr为0.025 mol/L，CN为0.005 mol/L）的测试误差略小于高浓度测试条件（CCr为0.250 mol/L，CN为0.050 mol/L）。

2.2 氯离子含量对COD 的影响

氯离子干扰水样的测试主要是基于以下反应：

在酸性环境下，氯离子被重铬酸钾氧化生成氯气挥发而消耗了部分重铬酸钾，而使测试结果偏大[13-14]。另据文献报道，氯离子可与催化剂硫酸银反应生成白色沉淀，使催化剂中毒，降低了催化作用，使有机物氧化不够完全[9，15]。

实验选取不同氯离子含量的COD 标准溶液，研究了氯离子含量对COD 的影响（重铬酸钾和硫酸亚铁铵溶液均为高浓度），测试结果见表4。

表4 氯离子含量对不同COD 标样测试值的影响

从表4 看出，氯离子含量对COD 的测试结果产生非常大的影响，并随着氯离子含量的增加，误差显著增大，当氯离子含量达到4 000 mg/L 时，测试误差均大于86.24%，特别是对于COD50 的水样，误差更是高达875.28%。主要原因是由于氯离子在酸性条件下容易被重铬酸钾氧化生成氯气[11]，消耗了一部分重铬酸钾而使测试结果偏大。

对比相同氯离子含量，不同COD 的样品测试结果看出，随着COD 的降低，测试误差急剧升高，特别是对于COD50 的标样，测试误差均大于249.75%。这表明氯离子含量对COD 大的样品产生的影响小于COD 小的样品。这可能是在规定的氧化时间内（2 h），重铬酸钾的氧化量是有限的，且随着氧化反应的进行浓度下降，氧化性减弱，还来不及氧化足够多的氯离子和邻苯二甲酸氢钾，而低COD 的标样中可被氧化的邻苯二甲酸氢钾少，因此，提高了氯离子被氧化的几率。也可能是邻苯二甲酸氢钾与氯离子生产的COD 值已接近或超过理论最大测试范围（约990 mg/L），因此，标准COD 值与氯离子含量高的样品，COD 测试值偏低。但总体来说，采用高浓度的重铬酸钾为氧化剂对COD 值低的含氯标样产生的测试误差更大。

理论上，每毫克氯离子对CODcr 的贡献值约为0.225 mg，根据此值计算出不同氯离子含量的理论COD 值。假定水样中的其他物质均已完全氧化，则可将COD 的测试值减去COD 的理论值作为氯离子的实际COD 贡献值。从表4 看出，随着氯离子含量的增加，其实际贡献值与理论COD 值一样逐渐增加。对于相同氯离子含量的不同COD 标样，随着COD 含量的增加，其氯离子的实际COD 贡献值减小，这与氯离子被氧化的几率下降有关。

2.3 氯离子屏蔽效果对COD 的影响

为了消除氯离子的干扰，采用硫酸汞对氯离子进行屏蔽，在硫酸汞与氯离子质量比分别为10∶1、20∶1、30∶1 和40∶1 的测试条件下，研究了硫酸汞的屏蔽倍率对COD 的影响（表5），其中测试时重铬酸钾和硫酸亚铁铵溶液均采用高浓度。

表5 屏蔽倍率对不同COD 标样测试值的影响

从测试结果看出，随着氯离子含量的增加，屏蔽效果减小，误差逐渐增大，这表明随着氯离子含量的增加，硫酸汞无法完全配位全部的氯离子。而随着屏蔽倍率的增加，屏蔽效果明显提高，这是由于增加硫酸汞用量可以提高其与氯离子的配位几率，起到更好的屏蔽效果。此外，随着COD 的增加，屏蔽效果也有所提高，例如对于COD 为500 mg/L 的标样，当硫酸汞的屏蔽倍率为10∶1 时，即可使误差在10.00%之内，屏蔽倍率为20∶1 时效果较好。对COD200 标样，屏蔽倍率需达到30∶1 时才具有较好的效果，而对于COD 小于200 mg/L的标样，即使屏蔽倍率达到40∶1 时，效果依旧不好，仍然无法较好的消除氯离子的干扰，这可能是由于COD小的标样中可被氧化的物质少，增加了氯离子被氧化的几率。由此看出，对于氯离子含量较高或者COD 较小的标样，需要有较高的屏蔽倍率才具有较好的效果，但也无法彻底消除氯离子的影响，误差仍较高。

2.4 滴定溶液浓度及屏蔽倍率对COD 的影响

以上结果可见，COD 数值较小时，如采用高浓度氧化剂和滴定溶液已难以准确的测量COD，这主要是因为高浓度氧化剂对氯离子会产生更显著的氧化作用。因此，对于低浓度的COD 标样，进一步尝试采用低浓度氧化剂和滴定溶液来探讨屏蔽倍率对氯离子屏蔽效果的影响。

以COD50-Cl 标样为研究对象，采用低浓度氧化剂和滴定溶液（CCr为0.025 mol/L，CN为0.005 mol/L），探讨了氯离子含量对COD50 标样测试值的影响，见表6。

表6 氯离子含量对COD50 标样测试值的影响

由表6 可知，即使采用低浓度测试条件，氯离子对COD 的测试干扰仍然非常显著。进一步以硫酸汞为屏蔽剂，研究了屏蔽倍率对COD50-Cl 测试结果的影响，见表7。

表7 屏蔽倍率对COD50-Cl 标样测试值的影响

由表7 可以看出，在低浓度测试条件下，采用硫酸汞对COD50-Cl 标样进行氯离子屏蔽具有较好的效果，在屏蔽倍率达到20∶1 时，测试误差已基本达到10.00%以下，基本满足测试要求，这可能是由于低浓度的氧化剂对氯离子的氧化作用下降，减少了氯离子对COD 的干扰。但是对于氯离子含量达到4 000 mg/L时，测试误差仍然较高，对于此类水样，可考虑将其进一步稀释后测试。特别值得注意的是，在屏蔽倍率过高时，测试误差有所增加，这与前述讨论结果一致，可见硫酸汞的屏蔽倍率不宜超过30∶1。

2.5 硫酸汞加入顺序对COD 的影响

在屏蔽倍率为20∶1 时，再次探讨了硫酸汞加入顺序对COD50-Cl 标样屏蔽效果的影响，见表8，加入顺序包括先加（加完试样后加硫酸汞）和后加（加完硫酸银-硫酸后再加）。

表8 硫酸汞加入顺序对COD50-Cl 标样测试值的影响

从表8 的测试结果可以看出，硫酸汞后加的测试误差明显更大，这可能是由于在加硫酸汞前，重铬酸钾已对试样中的氯离子起到了一定的氧化作用，使得测试值偏大，因此，硫酸汞的加入时刻为加完试样后加入较为合适。

3 结论

（1）重铬酸钾对氯离子的氧化作用使得COD 的测试结果显著增加，是COD 测试的主要干扰因素，特别是对于COD 小的样品，引起的测试误差更大，如在氯离子含量为1 000 mg/L 及以上时，COD100 的测试误差达到111.77%，COD50 的测试误差甚至达到249.75%，因此，在测试时有必要进行屏蔽。

（2）在高浓度测试条件下，采用硫酸汞对氯离子进行屏蔽具有一定的效果，对于COD 值在200 mg/L 的样品，屏蔽倍率为30∶1 时，测试误差可以达到10.00%以内，但是随着COD 值的减小，屏蔽效果下降，特别是COD≤100 mg/L，硫酸汞的屏蔽结果已无法满足测试要求（误差10.00%以内）。

（3）在低浓度测试条件下，屏蔽倍率达到20∶1 时，COD50-Cl 标样在氯离子含量为3 000 mg/L 及以下时，测试结果误差小于10.00%，因此，对于COD 值和氯离子含量均较高的样品，可考虑将试样稀释至COD为50 mg/L 以下再进行测试，可有效降低测试误差。

（4）硫酸汞用量不宜过多，否则会使测试值增加，同时，硫酸汞宜在量取试样后马上加入，可提高屏蔽效果。本论文的数据与结果对COD 的测试具有显著的参考价值。