Li3PO4的生成条件研究及其对LiFePO4正极材料性能的影响

方秀利 , 朱玲玲 , 陆仁杰 , 孙 兵 , 杨继明

(1.中天新兴材料有限公司 , 江苏 南通 226010 ; 2.中天电子材料有限公司 , 江苏 南通 226010)

锂离子电池按照使用正极材料的不同可被划分为钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元锂电池和LiFePO4电池等类别。LiFePO4电池具有高安全长寿命和低成本的优势,一直是新能源汽车青睐的正极材料之一。近年来,随着磷酸铁锂电池技术的提升,LiFePO4正极材料在电动汽车、电动船舶和储能通讯基站、数据中心备电领域市场占有率持续增长,市场前景非常广阔。很多研究者从LiFePO4的颗粒纳米化、离子掺杂、碳包覆、工艺路径等角度研究提升LiFePO4正极材料性能,但鲜有研究者从LiFePO4所含的微量组分出发,研究其生成机制和对电池性能的影响[1-3]。王强等[2]研究烧结工艺对形成Fe2P的影响,并发现含有Fe2P的LiFePO4电池表现出优异的倍率性能。ZHANG等[3]以 Fe(C2O4)2·2H2O、NH4H2PO4和Li2CO3为原料合成LiFePO4,当LiFePO4中含有Fe2P、FeP和Li3PO4时,因LiFePO4中活性物质含量的减少,材料的容量会降低。现在研究集中在共生有Fe2P对LiFePO4电池的品质影响,本文主要考察工业规模LiFePO4制备中杂质Li3PO4的生成情况和产生的影响。

1 实验

1.1 材料的制备与分析

以磷酸铁(电池级)、碳酸锂(电池级)为主要原料,葡萄糖(食品级)为碳源;将磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按一定比例在配料预混罐中混合均匀后,使用粗细研磨机串联研磨至要求的粒度范围内;浆料粒度达标后使用离心式喷雾干燥设备对浆料进行干燥处理,除去水分并控制干燥后粉体中粒度范围在5～15 μm。将前驱体粉体物料装钵送入管式炉中按实验条件煅烧,使用气流粉碎设备对烧结后的材料粉碎至D10≥0.5 μm,D50=(1.3±0.5) μm,D90≤6 μm,得到磷酸铁锂样品。具体实验方案见表1。

表1 磷酸铁锂实验方案

1.2 测试与分析

通过调整配料锂含量、前驱体研磨粒度和烧结条件制备磷酸铁锂样品,分别取样测试XRD,并将样品制成正极极片后组装电池。

1.2.1XRD、理化指标的测试及分析

XRD：用D/max-γB型X射线衍射仪(日本产)对材料进行物相分析,CuKα,λ=0.1 540 562 nm,管压40 kV,管流40 mA,扫描速率2 °/min,步长为0.06。

1.2.2电化学性能测试及分析

1.2.2.1电池的组装

将粉末状PVDF放置在80 ℃烘箱中烘烤2 h后,用500 mL烧杯按比例先称取180 gNMP,再称取20 gPVDF,用搅拌器搅拌约4 h。搅拌中先慢速搅拌并用铝箔封口防止吸水,搅拌约5 h至完全透明溶液,制成固含量10%的PVDF胶液。

称取8 g磷酸铁锂样品、1 g导电炭黑作为导电剂、10 gPVDF上述胶液研磨混合后,将浆料均匀涂覆在15 μm厚的铝箔上;将涂覆好的极片用裁纸刀切去边角后置于鼓风干燥烘箱中,80 ℃温度下烘干8 h。将烘干后的极片冲片制成12 mm的小圆片作为正极片,负极片采用金属锂片,使用25 μm聚烯烃为隔膜,使用含有1 mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)和5%氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)混合溶液(EC和PC的体积比为1∶1) 为电解液,在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。

1.2.2.2电化学性能测试

用BTS-5V/5 mA电池测试系统(深圳产)对电池进行充放电性能测试,电压为2.0～3.75 V,1C比容量为150 mAh/g。

2 结果与讨论

2.1 锂含量对Li3PO4生成的影响

控制其他条件不变,采用不同锂铁物质的量比制备的磷酸铁锂样品,并对各样品进行XRD测试,谱图如图1所示。LFP-01、LFP-02和LFP-03的锂铁物质的量比分别为1.02、1.04和1.06。

图1 不同锂铁比例磷酸铁锂样品的XRD图

由图1可知,当混料控制锂铁物质的量比为1.02时,所制备的磷酸铁锂样品LFP-01中不含有Li3PO4杂项,而当锂铁物质的量比为1.04时,所制备的磷酸铁锂样品LFP-02除磷酸铁锂衍射峰外,在33.5°～34°出现Li3PO4的特征衍射峰,但含量很低。随着锂铁物质的量比提升到1.06时,所制备样品LFP-03中在22°～22.4°、23°～23.5°、24.5°～24.8°、33.5°～34°四处出现衍射峰,呈现出更多且更明确的Li3PO4特征。预示着Li3PO4可在特定条件下与LiFePO4共生,且LFP-03中Li3PO4杂质较LFP-02中明显升高。这种现象的产生是由于锂过量比增高时,过量锂元素在磷酸铁表面易生成磷酸锂,且随着锂过量程度的增加,Li3PO4含量增加。

2.2 研磨粒度对Li3PO4生成的影响

控制其他条件不变,采用不同研磨粒度的前驱体浆料制备磷酸铁锂样品,并对各样品进行XRD测试,谱图如图2所示。LFP-01、LFP-04、LFP-05对应的研磨粒度分别为0.8、0.4、1.5 μm。

图2 不同研磨粒度下磷酸铁锂样品的XRD图

由图2可见,当混料前驱体的研磨粒度为0.4 μm和0.8 μm时,制备的磷酸铁锂LFP-05和LFP-01的XRD图在20.77°、24.18°、29.64°、35.61°等处出现磷酸铁锂衍射峰外,未出现任何Li3PO4的特征衍射峰。而当研磨粒度增大到1.5 μm时,样品LFP-05在22°～22.4°、23°～23.5°、24.5°～24.8°、33.5～34°四处出现Li3PO4的特征衍射峰。

为了进一步找到原因,对LFP-05的前驱体Q05继续研磨,使之粒度由1.5 μm降低到1.0 μm和0.5 μm,得到前驱体Q06和Q07,并同时在同等烧结条件下烧成磷酸铁锂,对应编号分别为LFP-08和LFP-09。通过XRD测试发现,经过2次研磨的LFP-08杂质峰相对原来的LFP-05明显减少,进一步研磨到粒径为0.5 μm后,制备的样品LFP-09中杂质Li3PO4的特征峰消失,见图3。

图3 不同研磨粒度下磷酸铁锂样品的XRD图

由图3可知,该实验体系中研磨粒度影响磷酸铁锂中Li3PO4杂质的生成,本文认为前驱体浆料研磨粒度较大时各反应原料难以达到分子间均匀程度,锂铁元素在微观计量上的配比失衡是导致Li3PO4生成的主要原因[4]。通过继续研磨减小研磨粒度,能够有效改善锂铁混合均匀性,有利于控制Li3PO4杂质的生成,从而提高磷酸铁锂纯度。

2.3 烧结条件对Li3PO4生成的影响

控制其他条件不变,采用不同烧结温度制备的磷酸铁锂样品并进行XRD测试,谱图如图4所示。LFP-01、LFP-06、LFP-07的烧结温度分别为780、800、820 ℃。

图4 不同烧结温度下磷酸铁锂样品的XRD图

2.4 Li3PO4对磷酸铁锂电化学性能的影响

为了弄清楚Li3PO4杂质对磷酸铁锂电化学性能的影响,选取样品不含Li3PO4杂质的LFP-01、含少量Li3PO4杂质的LFP-02和Li3PO4杂质含量相对较多的LFP-03组装成扣式电池,进行充放电性能的分析,3个样品0.2 C充放电曲线见图5。磷酸铁锂理化指标见表2。

表2 磷酸铁锂理化指标

图5 不同Li3PO4含量的磷酸铁锂电池充放电曲线

从图5可知,不含有Li3PO4杂质的LFP-01扣电充放电曲线正常,在电压2.0～3.75 V内,0.2C放电比容量达155.3 mAh/g,首次效率达到95.7%;LFP-02虽含有极少量磷酸锂,但由于含量较少,并没有引起磷酸铁锂粉末电阻率的增大和电池容量性能的降低,而LFP-02粉末电阻率22.1 Ω·m,较LFP-01(27.6 Ω·m)略低。这是在测试误差正常范围内的表现,可以理解为两者差异不大,表明少量Li3PO4的存在对磷酸铁锂容量发挥影响不大。相比于LFP-02,样品LFP-03含有的Li3PO4杂质更多,在同样的充放电条件下,电池0.2 C放电比容量降低到仅为152.8 mAh/g。对比图5中的3种样品的放电曲线可以看出,样品LFP-03电池极化程度明显大于LFP-01和LFP-02。

从表2可知,随着LFP-03样品中磷酸锂含量的增多,在碳含量不变的情况下,粉末电阻率明显增高,达到2.788 Ω·m。表明含有较多磷酸锂的磷酸铁锂电极材料,其电导率降低是电池容量下降和极化现象发生的主要原因。一是由于Li3PO4杂质是没有容量贡献的非活性物质,含量越高,引起LFP-03磷酸铁锂中活性物质较LFP-01中明显减少,降低电池容量的发挥;二是Li3PO4是一种典型的宽带隙绝缘子,当磷酸锂的含量较多时会堵塞电子转移通道,导致磷酸铁锂电化学性能的下降[5]。

为了进一步评估磷酸锂的存在对磷酸铁锂形貌的影响,对样品进行了扫描电镜测试,如图6所示。在3个样品扫描电镜图中,LFP-03磷酸铁锂颗粒尺寸均为100 nm以下,LFP-01和LFP-02磷酸铁锂一次颗粒尺寸在100～300 nm,且存在较多团聚形成的1 μm以上大颗粒,这些大小粒度分布有利于材料整体压实密度的提高。而在LFP-03中,磷酸铁锂一次颗粒均为100 nm以下,即使少有个别团聚颗粒的尺寸>1 μm,该团聚颗粒也是不成型的松散颗粒组成。众做周知,纳米尺寸的颗粒压实密度不高且难加工,一般地,纳米磷酸铁锂具有更高的容量发挥。LFP-03虽然具有纳米颗粒尺寸,但容量很低,进一步说明了Li3PO4的大量存在对磷酸铁锂电池的充放电性能起到明显的降低作用。

图6 不同样品的扫描电镜图

3 结论

本文从磷酸铁锂固相烧结工艺出发,研究了不同配料比例、研磨粒径以及烧结制度对磷酸铁锂中Li3PO4杂质生成的影响因素。结果表明,n(Li)∶n(Fe)>1.04,研磨粒度>1.0 μm均易造成磷酸铁锂中Li3PO4杂质的生成,主要原因在于微观结构上的锂分配不均匀。因此在实际生产过程中要规范原料过量比,对各原料进行充分的搅拌混合和研磨来保障磷酸铁锂的纯度。窑炉烧成温度对磷酸铁锂中Li3PO4杂质含量有影响,820 ℃烧成制备的磷酸铁锂中含有明显的Li3PO4杂质,且此类Li3PO4杂质伴随产生Fe2P,Fe2P在电解液中产生副反应破坏磷酸铁锂电池的循环性能,因此在磷酸铁锂制造过程中,不能一味地升高温度去追求压实密度,应关注磷酸铁锂中杂质生成的影响因素并进行重点控制,实现磷酸铁锂综合性能的提升。