柠檬酸淋洗修复重金属污染土壤的应用实例

郭昱锋 , 霍云剑 , 王晓莺

(1.上海城投上境生态修复科技有限公司 , 上海 200232 ; 2.河南雷佰瑞新材料科技有限公司 , 河南 濮阳 457000)

0 前言

本应用案例位于上海市,污染地块历史上为工业用地,后续规划为医疗卫生用地和公共绿地,根据调查和风险评估资料,该地块存在重金属污染,污染因子为铜,污染面积约286.76 m2,污染深度0～4 m,污染方量约789.68 m3,重金属铜最高检出浓度为31 800 mg/kg,修复目标值为8 000 mg/kg。选取柠檬酸作为淋洗剂,通过实验室小试确定适合本项目污染土壤的淋洗工艺参数,经现场中试实验验证该工艺参数的有效性,并应用于实际修复工程中。

1 实验室小试

采集自场地环境调查所查明的土壤污染铜超标点位附近的土壤20 kg作为实验所用的土壤样品。经测试土壤样品中重金属铜的初始浓度为26 000 mg/kg,pH值为8.13,含水率为30%。对该土壤分别进行粒径分析,采用柠檬酸作为淋洗剂对其进行淋洗,并对药剂浓度、搅拌时间、固液比进行优化。

1.1 粒径分析

称取200 g预处理后的污染土,放入烧杯中,加入400 mL清水,用玻璃棒搅拌呈泥浆状。选取4种孔径的筛网,分别为2.0、0.9、0.3、0.15 mm,然后启动电动振筛机将泥浆状的污染土壤进行振动筛分。将筛网中的污染土倒至烧杯中,然后将各级筛上物品烘干并称重,计算出污染土壤中不同粒径颗粒占比情况。

1.2 药剂浓度优化

选取柠檬酸作为土壤淋洗剂。称取800 g预处理后的污染土壤用作实验用土,取4个烧杯,依次加入200 g的污染土;按固液比1∶4(质量比)的方式加入浓度分别为20、50、100、200 mmol/L的淋洗剂,搅拌30 min,使得污染土呈泥浆状;然后进行抽滤,抽滤后的土壤送实验室检测,记录实验数据。

1.3 固液比优化

称取600 g预处理后的污染土壤用作实验用土,取3个烧杯,分别加入800、1 200、1 600 mL的50 mmol/L淋洗剂,再分别加入200 g污染土壤,搅拌30 min,使得污染土呈泥浆状,并进行抽滤,抽滤后的土壤送实验室进行检测,记录实验数据。

1.4 淋洗时间优化

称取600 g预处理后的污染土壤用作实验用土,取3个烧杯,分别加入800 mL的50 mmol/L淋洗剂;再分别加入200 g污染土壤,搅拌30、60、120 min,使得污染土呈泥浆状,并进行抽滤,抽滤后的土壤送实验室进行检测,记录实验数据。

1.5 重金属平衡及淋洗水处理实验

称取200 g预处理后的污染土壤用作实验用土,加入1 200 mL的50 mmol/L淋洗剂,搅拌30 min,使得污染土呈泥浆状,并进行抽滤,抽滤后取部分废水送样检测,取淋洗前后的土壤送样检测。分析淋洗前后土壤中重金属浓度得到淋洗废水中铜的理论浓度,并与淋洗废水中重金属浓度进行比较。证明重金属经淋洗从土壤转移到淋洗废水中。

另取部分废水调节pH值后添加0.1%的PAC、0.01%的PAM,静置沉降后,取上清液检测;将结果与废水的最终验收标准及排放标准进行比较,证明该水处理方法的可行性。

1.2.1 干预方法两组均予以常规肠镜检查操作。实验组在取活检时用一次性薄膜手套外层覆盖于内镜活检口,内层收集损伤性血性分泌物,分泌物流入指套。对照组常规检查取活检。

2 结果与讨论

2.1 粒径分析实验

原始土样共200 g,筛分后土壤回收率96.1%,主要损失为筛网残留、土壤中含水和土壤中可溶物质损失。粒径分析结果见表1。

表1 粒径分析实验结果

由表1可知,粒径越小,比表面积越大,小粒径对土壤中污染物的吸附能力越高,该部分将是后续淋洗实验的重难点。为提高实验的有效性,后续实验中均使用粒径<0.15 mm的土壤作为供试土壤。

2.2 淋洗剂浓度对淋洗结果影响

淋洗剂浓度对重金属去除率的影响见表2。

表2 淋洗剂浓度对重金属去除率的影响

由表2可知,柠檬酸对铜污染土壤的淋洗有效,能有效去除土壤中的铜。随着淋洗剂浓度的不断升高,铜的监测浓度不断降低,当浓度达到50 mmol/L时,淋洗后土壤中铜的浓度从26 000 mg/kg降低至5 380 mg/kg,已满足修复目标值8 000 mg/kg的要求。随着后续浓度的不断提高,铜的去除率升高,但去除降低程度不显著,浓度由100 mmol/L增加至200 mmol/L,去除量仅为270 mg/kg。为避免过度修复,确定本项目铜污染土壤柠檬酸的最佳用量为50 mmol/L。

2.3 固液比对淋洗结果影响

固液比对重金属去除率的影响见图1。

图1 固液比对重金属去除率的影响

由图1可知,固液比对土壤淋洗修复效果的影响不显著,固液比从1∶4提升至1∶8,去除率仅从91%提高至92%。考虑到实际修复工程中的场地条件限制,固液比只能在有限的范围内进行选取,根据本实验,固液比达到1∶4即可达到修复目标值,因此确定本修复实验的淋洗最佳固液比为1∶4。

2.4 淋洗时间对淋洗效果影响

淋洗时间对重金属去除率的影响见表3。

表3 淋洗时间对重金属去除率的影响

由表3可知,在柠檬酸浓度为50 mmol/L的固液比1∶4条件下,淋洗时间对淋洗效率的影响并不显著;当淋洗时间达到30 min时,土壤中铜的浓度从26 000 mg/kg降至2 800 mg/kg,满足修复目标值8 000 mg/kg的要求。且继续提高淋洗时间后,重金属去除效果的变化不显著,甚至有去除率不降反升的现象,这与污染物在土壤中的解吸与再吸附有关。因此确定本修复实验的淋洗最佳时长为30 min。

2.5 小结

重金属平衡及淋洗水处理实验结果表明：根据淋洗前后土壤取样检测结果,淋洗前土壤重金属铜的浓度为26 000 mg/kg,淋洗后土壤重金属铜的浓度降至2 180 mg/kg。经计算,在固液比1∶6的情况下,淋洗后废水中铜的理论浓度为3 970 mg/L,实际检测后,淋洗废水中铜浓度约3 120 mg/L,与理论值相差不大,存在部分损失。证明淋洗过程有效,重金属经淋洗后从土壤转移至淋洗废水中,实现土壤中重金属的根除。

淋洗后废水经絮凝沉淀后,废液中铜的浓度降低至0.636 mg/L,低于《地下水质量标准》(GB/T14848—2017)Ⅳ类标准限值及《污水综合排放标准》(DB31/199—2018)。该淋洗废水的处理方法有效。

3 中试及工程实施

为了进一步验证并确定现场修复的实际参数,需进行淋洗中试实验。现场中试实验采用成套淋洗设备,主要包括筛分破碎、泥浆预处理、水力分级、深度淋洗、板框脱水、水处理。

工艺参数如下：淋洗剂为柠檬酸,浓度为50 mmol/L,固液比为1∶4,淋洗时间为30 min。

中试流程如下：①污染土壤开挖后,通过ALLU筛分斗进行初步分筛,破碎块状土壤,筛除60 mm以上的石块、建筑垃圾;②破碎后的土壤在预处理池中通过加入一定比例的淋洗液进行预处理;预处理后的泥浆经皮带输送机运输至滚筒筛处进一步与淋洗液混合制浆,并再次筛分,将2 mm以上的大颗粒筛出,2 mm以下的小颗粒以较均匀的泥浆形式进入水力旋流器;③在水力旋流的作用下,0.15 mm以下的小颗粒在旋流过程中得到高效筛分并进入淋洗搅拌池;④重金属聚集的小颗粒土壤在淋洗池中进行深度水泥搅拌并反应洗脱,在淋洗时间满足30 min后,先在沉淀池中进行预沉淀,再由板框压滤机进行脱水压滤。⑤淋洗废水经水处理后循环至预处理池和滚筒筛分机,循环过程中需注意补充淋洗损失的清水及淋洗药剂。

淋洗废水首先在重金属捕捉剂的作用下,废水中的重金属被置换出来并沉淀,柠檬酸作为淋洗剂被释放出来用于后续回用,然后在混凝沉淀池经过PAC、PAM的混凝沉淀处理,沉淀后的上清液作为富含淋洗剂的处理水直接回用至预处理泥浆池和滚筒筛制浆。

中试结果显示,在柠檬酸作为淋洗剂及优选的工艺参数条件下,土壤中的铜得到有效去除。按该中试参数及流场对地块污染土壤进行修复施工,修复完成后,顺利通过效果评估单位的验收。

4 结论

本文针对上海市某重金属铜污染土壤,选取柠檬酸作为淋洗剂对其进行淋洗修复,通过淋洗优化实验,确定该污染土的最佳药剂浓度为50 mmol/L,最佳淋洗固液比为1∶4,最佳淋洗时间为30 min。经淋洗前后对土壤中重金属铜的含量及淋洗废水中重金属含量的核算,确定重金属在淋洗作用下从土壤转移到淋洗液的过程。以上所述工艺参数开展了现场施工,修复后土壤中的铜得到有效去除,满足修复目标,顺利通过中试验证及现场工程实施。