不同维度碳系材料填充无规共聚聚丙烯的流变行为

李媛媛,乔 盼,贾婷婷,尚子豪,胡海青

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院;橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

无规共聚聚丙烯(PPR)是一类链结构含有1%～7%乙烯和93%～99%丙烯的热塑性通用塑料,被广泛应用于注塑、薄膜、片材挤出等加工领域[1]。但存在强度不高、耐寒性及阻燃性较差等缺陷,因此限制了其在某些领域的应用。多壁碳纳米管(MWCNTs)、少层石墨烯(FLG)和炭黑(CB)等碳系填料具备高比表面积、低密度和优良的导电和导热等性能[2-3]。利用碳系填料制备功能性复合材料的方法受到越来越广泛的关注。

聚合物的流变性能对于反映材料内部结构及指导加工工艺条件、设计设备、改善产品质量具有重要的指导意义。熔体流动主要有2种形式:剪切流动和拉伸流动[4]。目前剪切流动作为材料加工成型中最普遍的流动方式已经得到了深入研究。研究发现分子结构的细微变化在剪切流动中不容易被检测到,但在拉伸变形中可以观察到[5]。另外,拉伸硬化[6](拉伸黏度随拉伸速率增加而上升的现象)引起的“自修复”效应有利于熔体的均匀变形,可提高聚合物在纺丝和成膜过程中的稳定性[7],因此研究拉伸硬化现象对理解分子构象和聚合物运动规律具有重要意义。KOTSILKOVA[8]通过研究PMMA/黏土纳米复合材料的流变学和结构之间的关系发现纳米粒子的加入可使复合材料出现拉伸硬化现象。UEMATSU 等[9]研究了含有碳纤维 (CF) 和高密度聚乙烯 (HDPE) 的毛细管挤出行为,认为拉伸硬化的出现是CF的存在抑制了 HDPE 链的延伸,而与其取向无关。拉伸流变行为(熔体拉伸应力、熔体拉伸强度等) 的测量比较困难,关于拉伸硬化的机理尚未形成系统的理论解释,所以复合材料的拉伸流变行为仍需进一步研究。

本工作在研究具有相同化学组成的碳纳米填料的形状、分散性、组分含量对聚丙烯剪切流动影响的同时,还考察了无规共聚聚丙烯/多壁碳纳米管(PPR/MWCNTs),无规共聚聚丙烯/少层石墨烯(PPR/FLG)和无规共聚聚丙烯/炭黑(PPR/CB)复合材料的拉伸流变性能及动态流变性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

无规共聚聚丙烯(PPR-R200P),Mw=866 000 g·cm-3,Mw/Mn=6.42,ρ=0.91 g·cm3,MFR为0.2 g·(10 min)-1,韩国晓星公司;乙炔炭黑(CB-N330),粒径32～46 μm,焦作市鑫达碳素工业有限公司;多壁碳纳米管(MWCNTs-MC5),长度10～30 μm,外径20～30 nm,纯度＞95%,成都有机化学有限公司;石墨烯(FLG-101),6～10 层,鸿纳(东莞)新材料科技有限公司。

哈克转矩流变仪,RM-200C 型,哈尔滨哈普公司;旋转流变仪,ARES-G2型,美国TA 公司;扫描电子显微镜,S-4800型,日本Hitachi公司;恒速型双筒毛细管流变仪,RH2000 型,英国Bohlin公司。

1.2 复合材料的制备

通过哈克转矩流变仪于170 ℃制备了PPR/MWCNTs、PPR/FLG、PPR/CB复合材料,碳纳米填料(MWCNTs、FLG、CB)的组分含量(质量分数)均为1%,2%,3%,4%和5%。为了得到分散良好的复合材料,预先将碳基填料以及PPR 于真空干燥箱内60 ℃干燥8 h。干燥结束后,先将PPR加入转矩流变仪,温度为170 ℃,转速40 r·min-1,混炼2 min至聚合物完全熔融,然后加入填料(MWCNTs、FLG、CB)直至转矩达到稳定值,再对预混合材料进行15 min的混合。制得的碳基纳米复合材料造粒,于恒温干燥箱中80 ℃下干燥4 h。

1.3 性能测试

扫描电子显微镜形貌分析:将复合材料试样在液氮中脆断,采用扫描电子显微镜进行聚合物断面的观察。

稳态流变性能测试:于恒速型双筒毛细管流变仪中测定聚合物的流变性能,仪器料筒直径为15 mm,毛细管长径比为16/1,入口角ω=180°,零长毛细管(L/D=0.25/1,入口角ω＜180°)用来校正入口压力损失,实验温度为180～200 ℃,实验中剪切速率设置为20～3 000 s-1。

动态流变性能测试:使用旋转流变仪在190 ℃下进行动态流变性能测试。试样尺寸:直径25 mm,厚度:1 mm;实验中频率范围:1×10-2～100 Hz,应变为1%。

2 结果与讨论

2.1 PPR复合材料的形貌结构分析

图1为填充5% FLG、MWCNTs和CB的PPR复合材料的断面形貌。FLG 表现为折叠状的片层结构,具有较大比表面积(图1(d)),分散均匀且无明显聚集现象(图1(a)),CB 颗粒不同程度的团聚形成了表面多间隙的“二次粒子”结构[10](图1(e)),“二次粒子”在基体中无更大尺寸结构的团聚,分散比较均匀(图1(b)),MWCNTs为具有高长径比的一维管状填料,一端被包埋在基体中,另一端裸露在断面层(图1(f)),在PPR 基体中的分散较均匀(图1(c))。SEM 结果表明,不同维度的3种碳基填料虽以不同聚集状态分散在基体中,但在基体中的分散性皆较为均匀。

图1 填充5% FLG、MWCNTs和CB的PPR复合材料的SEM 照片Fig.1 SEM images of PPR composites filled with 5% CB,FLG and MWCNTs

2.2 PPR复合材料的熔体流动曲线

图2为添加1%～5%碳材料的PPR 复合材料的剪切应力随剪切速率的变化曲线。由图2看出,PPR/MWCNTs复合材料的剪切应力随MWCNTs份数的增加显著增大;而PPR/CB,PPR/FLG 体系和PPR 的剪切应力没有太大变化,即使添加量增加到5%,剪切应力仍增幅微弱。同等剪切速率下,剪切应力值PPR/MWCNTs＞PPR/CB＞PPR/FLG(图2(d)),出现这一结果是因为不同形貌的碳填料对PPR 分子链的束缚作用不同,MWCNTs是一种长径比很大的一维管状材料,自身及与分子链间极易发生缠结,所以需要更大的剪切应力才能使分子链解缠结。体系中的FLG 比较厚(6～10 层),和PPR 的相互作用没有单层的石墨烯大[11],在该体系中小于碳纳米管与基体的相互作用。

2.3 PPR复合材料的拉伸流变行为

实验分别对不同填充分数的PPR/CB、PPR/FLG 和PPR/MWCNTs的拉伸黏度进行了探究。图3为不同碳系复合材料拉伸黏度随拉伸速率变化曲线。图3(a)显示出1%～5%的CB 的加入使得PPR复合材料的拉伸黏度在低拉伸速率(20 s-1)下皆低于纯PPR,当拉伸速率超过40 s-1时略高于PPR,这是因为CB 粒子其球状结构容易团聚为更大尺寸的“二次粒子”[10],“二次粒子”的形成使得基体中形成更多的界面层而引入额外的自由体积,对PPR/CB体系的影响主要体现在削弱分子间作用力[12],且含量1%的CB 不足以使体系生成填料网格,相反由于少量填料与大分子链的选择性吸附使得复合材料在较高速拉伸流动下表现为拉伸黏度的减小[13]。当CB的添加量超过1%时体系的黏度大于纯PPR,是因为随着炭黑用量的增加,分子链沿着拉伸方向的伸展运动受限制增多,PPR/CB 黏度上升。图3(b)中,PPR/FLG 发现了同样的规律,因为低含量下片状的FLG容易将PPR分子链隔离开,分子链活动阻力降低。高含量时FLG 与PPR分子链的相互作用力(范德华力)增强,使得PPR 分子链的运动阻力增大。当MWCNTs含量超过3%时,PPR/MWCNTs体系出现了拉伸硬化现象[10],MWCNTs组分含量越多拉伸硬化越显著,且出现拉伸硬化的临界拉伸速率往减小的方向偏移(图3(c))。这是因为具有高长径比的MWCNTs含量超过3%时,与PPR 基体形成较多的缠结,在拉伸流动的初始阶段,由于取向解缠结的发生,体系黏度下降。随着拉伸应力的增大,PPR/MWCNTs的分子链间的相互作用力增强,分子链的解缠结与取向的阻力上升,拉伸黏度急剧增加,导致拉伸硬化的产生。随着拉伸速率的继续增大,分子链在更强的应力作用下解缠结和取向的速度加快,分子链间的滑动阻力随之降低,表现出拉伸稀化现象[6]。缠结点的密度随MWCNTs组分含量的增大而增大是拉伸硬化的临界拉伸速率往小方向偏移的主要原因。总之,在相同拉伸速率和填充量下,PPR/CB具有最小的拉伸黏度,其次是片状FLG填充体系,MWCNTs填充体系具有最高的拉伸黏度且出现了拉伸硬化现象。

图3 填充不同碳材料的PPR复合材料的拉伸黏度与拉伸速率曲线Fig.3 Extensional viscosity and extension rate curves of PPR with different carbon materials

2.4 温度对复合材料拉伸硬化的影响

图4显示了温度对PPR 及PPR/5%MWCNTs拉伸黏度的影响。可见PPR 和PPR/5%MWCNTs体系的拉伸黏度均随温度升高而降低。这是因为随着温度的升高,分子链间的自由体积增加,分子链的无规运动加剧,熔体的流动阻力降低,即拉伸黏度降低。温度对PPR/5%MWCNTs复合材料拉伸硬化的影响如图4(b)所示,PPR/MWCNTs的拉伸硬化程度[14](拉伸硬化区拉伸黏度的峰值与开始出现拉伸硬化时临界拉伸速率对应的拉伸黏度之间的差值被定义为拉伸硬化程度)随着测试温度的升高由24.3 kPa·s降低到1.4 kPa·s,出现拉伸硬化的临界拉伸速率也由12.6 s-1增大到30.4 s-1。温度升高,分子链活动能力增强,分子链解缠结速率加快,表现出拉伸硬化减弱且拉伸硬化的临界拉伸速率增大的现象。

图4 温度对PPR和PPR/5%MWCNTs拉伸黏度的影响Fig.4 Curves of influence of temperature on PPR and extensional viscosity of PPR/5%MWCNTs

2.5 PPR复合材料的动态流变行为

小振幅动态振荡剪切试验(SAOS)对分子结构的改变很敏感且不会破坏材料本身结构,所获得的流变参数及曲线是反映材料黏弹性及内部结构演化的重要手段[15]。图5是3种复合材料的储能模量(G') 与角频率的关系图。由图5(a)和图5(b)可知,FLG 与CB对PPR 体系在高含量下有着相似的作用结果—PPR/CB与PPR/FLG 的储能模量高于纯PPR,原因是高填充量下炭黑粒子之间形成的大量团聚体结构限制了分子链的运动[16-17],二维层状石墨烯极大的比表面积有效吸附分子链限制了其运动[18]。除此之外,这些碳材料本身的弹性模量要远远高于PPR 的弹性模量,也是体系模量大于纯PPR的原因。

图5 PPR复合材料储能模量G'随频率的变化关系Fig.5 Dependence of the storage modulus G' of PPR composites with frequency

比起CB 和FLG,G'对MWCNTs的添加更敏感。线性黏弹性理论[19]认为在小应变下进行动态流变测试时,聚合物体系可近似作为线性黏弹体,这时储能模量G'与损耗模量G″不随应变的大小而改变,在末端区与频率遵循G'∝ω2和G″∝ω的标度关系。图5(c)中,PPR/MWCNTs体系除了储能模量随着填料含量的增加而增加,其末端斜率从1.04减小到0.42,并趋向于出现“第二平台”(所谓第二平台即在终端区出现的一种有别于线性黏弹性的特殊响应—储能模量不随频率变化而改变)[20-21]。“第二平台”的出现表明熔体中存在导致复合材料弹性部分(G')上升的长时松弛单元。对于复合材料填充体系,存在的长时松弛单元极有可能是基体中的填充相形成了诸如骨架、网络等高度有序的结构[22-23]。这意味着由于一维管状的MWCNTs具有较大的长径比,MWCNTs 与MWCNTs 之间、MWCNTs与PPR 之间存在以物理缠结点为主的 三维的网络结构[24]。

损耗角正切是损耗模量与储能模量的比值(tanδ=G″/G')。若该值小于1,材料主要表现为弹性;若大于1,材料主要表现为黏性[25]。图6中,随着频率的增加,3种体系的tanδ值从大于1降低到小于1,这是由于分子链的松弛不能跟上外力的变化而将外力所做的功转变成弹性储存起来,且频率越大弹性越好。

图6 不同填充含量的 PPR复合材料损耗角正切值tan δ 随频率的变化关系曲线Fig.6 Dependence of the loss tangent value tan δ of PPR composites with different filling content on frequency

随着填料含量的增加,模量曲线通常在低频区形成“第二平台”,同时损耗角正切值有明显降低并逐渐出现损耗峰,这一规律被称为“黏弹逾渗”[26]。从图6(a)中得知PPR/MWCNTs体系的tanδ值随着含量增加明显减小,并且在质量分数为5%时出现了峰值,结合图5(c)中的“第二平台”可知,PPR/MWCNTs发生了“黏弹逾渗”,此时填料的添加量称为流变逾渗阈值,本实验中MWCNTs的流变阈值为5%。“黏弹逾渗”的出现说明复合材料体系中出现了次级网络结构[23],次级网络结构的形成是因为随着填充量增加,离散分布的MWCNTs逐步演变为MWCNTs-MWCNTs 相互搭接为主导的状态,更大程度上阻碍了基体分子链运动。而PPR/CB和PPR/FLG 的曲线没有明显变化(图6(b)和6(c)),说明CB和FLG 填充体系的流变阈值要高于5%,具有柔性且高长径比特征的MWCNTs体系更容易达到流变逾渗状态。

图7为添加5%的不同PPR复合材料的复数黏度随频率的变化曲线。相同质量分数下,PPR/FLG,PPR/CB表现出与基体PPR 相似的频率依赖性;PPR/MWCNTs体系在低频区的复数黏度明显高于PPR且剪切变稀现象更显著。这种复数黏度的改变源于体系内部某种网络结构的形成[27],即多壁碳纳米管与基体之间具有很强的相互作用力,缠结程度较大,分子链的运动阻力增大,低频下复数黏度增加;随着频率的增加,PPR/MWCNTs 的网络结构被破坏,缠结密度的下降使体系表现为更显著的剪切变稀行为。而FLG和CB对复合材料分子链缠结的贡献较小,在动态流变中对于结构演化的影响不明显。

图7 填充量5%的PPR复合材料的复数黏度η*随频率的变化关系曲线Fig.7 Dependence of the complex viscosityη*with frequency of PPR composites with 5% filler

3 结论

填料形貌、含量及填料与基体间的相互作用不同,对复合材料的稳态拉伸流变和动态剪切流变性能影响也不同。低含量下的轻微团聚结构能够引入更多的自由体积以及纳米粒子的选择性吸附作用加快了分子链的松弛,复合材料黏弹性行为减弱;填料含量的增加导致分子链间的自由体积减少、分子链与填料的相互作用增强,复合材料黏弹性行为增强。多壁碳纳米管(MWCNTs)在含量达到3%时出现了拉伸硬化,在含量达到5%(质量分数)时出现黏弹逾渗等特殊流变现象,是因为具有柔性且高长径比MWCNTs的极易发生自身缠结及与基体间的缠结。炭黑(CB)和少层石墨烯(FLG)填充体系的流变阈值要高于5%,且FLG 与CB 对无规共聚聚丙烯(PPR)体系的流变性能有着相似的作用结果,因为石墨烯的性质与其厚度层数密切相关,本实验中FLG 有6～10层,在受到外力作用时,较厚的FLG与PPR 分子间的相互作用比单层的石墨烯要小很多。