钇锆双金属MOFs对有机膦阻垢剂HEDP的吸附研究

刘登科，杨庆峰，刘阳桥

（1.中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究与发展中心，上海 201210；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）

磷（P）是一种宝贵的不可再生资源。在生活污水中，根据其存在形式磷分为正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机膦酸盐。含有机膦阻垢剂的浓缩液排入污水处理厂后，由于其结构的稳定性而不易被快速降解，有机膦可能会经污水处理厂而进入水体环境。排放至水体中的有机膦在微生物的作用下，可产生正磷酸盐，从而促进受纳地表水发生富营养化〔1〕。

目前，人们已经研究了多种方法来去除水中的有机膦酸盐，吸附法因方法简单、成本效益高、再生能力强和不产生副产物等优点，作为一种有效和常规的工艺具有相当广阔的应该前景〔2〕。Chuang LI等〔3〕用 溶 剂 热 法 合 成 的Eu-MOF，在pH=8.00和298 K的吸附条件下，对羟基亚乙基二膦酸（HEDP）最大吸附量达到37.31 mg/g（以P计）。R.ALTAF等〔4〕合成的改性磁性吸附剂Zr-La@Fe3O4对氮基三亚甲基膦酸（NTMP）的最大吸附量达到35.61 mg/g（以P计）。相比于其他吸附材料，金属有机框架（MOFs）具有可调的孔径、多功能骨架化合物和暴露的活性中心，自身丰富的结构组成、材料的稳定性、可观的比表面积和孔隙度、自身优异的拓扑结构等〔5〕。多金属离子改性可以继承功能金属组分的优点，同时在MOFs中产生缺陷，并且不同金属通过紧密的结合产生协同效应，从而增强吸附能力〔6〕。

近年来，稀土基材料因其对含磷污染物具有优异的吸附效果，同时对环境友好等性质使其近年来在废水处理技术中被广泛关注〔7〕。目前，镧（La）基吸附剂常用于吸附水体中的无机磷〔4，8〕，而对于钇基吸附剂的研究很少。此外，锆（Zr）基吸附剂被证明对磷的吸附和解吸具有很强的亲和力〔9〕，并且在低pH条件下吸附效果更好〔10〕。

本研究首次将钇和锆同时作为双金属MOFs材料的金属选择，以反渗透脱盐系统中被大量使用的有机膦阻垢剂羟基亚乙基二膦酸（HEDP）为吸附污染物，用溶剂热法制备了YZr-MOF，研究了投加量和pH等对YZr-MOF吸附性能的影响，以及YZr-MOF在实际应用中的价值，并对YZr-MOF的表面形貌、晶体结构和吸附机理进行了研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟基亚乙基二膦酸（HEDP，60%）、对苯二甲酸、六水合硝酸钇、四氯化锆，均购自阿达玛斯试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸二氢钾，均购自泰坦科技股份有限公司；盐酸（36%）、硫酸、氢氧化钠、抗坏血酸、四水合钼酸铵、酒石酸锑钾，均购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 YZr-MOF的制备

准确 称 取0.57 mmol Y（NO3）3·6H2O、0.43 mmol ZrCl4和1.00 mmol对苯二甲酸加入25 mL的二甲基甲酰胺溶液中（Y和Zr的物质的量之比为3∶4），超声使其完全溶解；随后转移至100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜，将反应釜置于真空干燥箱中于393 K下反应24 h。反应结束冷却至室温后将白色产物用去离子水和DMF反复洗涤多次，干燥12 h后研磨备用。

1.3 吸附剂的表征

用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 300，Germany）观察样品的表面形貌和结构。用X射线衍射仪（XRD，Ultima IV RIGAKU，Japan）Cu Kα源对样品的晶体结构进行了表征。用ASAP 2460（Micromeritics Instrument Corp，美国）测 定样品的N2吸附-脱附曲线来分析其BET表面积和孔径结构。用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet IS 10 Thermo，USA）分析样品表面官能团。用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，USA）分析吸附前后样品表面成分和官能团的变化，所有XPS光谱均采用284.8 eV的C 1s峰进行校准。

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附剂投加量的影响

在150 mL锥 形 瓶 中 加 入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，分别加入0.01～0.06 g YZr-MOF，在恒温振荡器中以298 K、180 r/min振荡12 h。振荡结束后用0.45 μm滤膜过滤溶液，参照《水质 总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB 11893—1989）中的方法，测定剩余总磷（TP）浓度。按照式（1）、式（2）分别计算YZr-MOF对HEDP的吸附量Qe和吸附率R。

式中：Qe——吸附剂对HEDP的吸附量，mg/g；

R——吸附率，%；

V——待吸附溶液的体积，L；

m——吸附剂的质量，g；

C0、Ce——HEDP吸附前后的质量浓度，mg/L。

1.4.2 溶液初始pH的影响

在150 mL锥 形 瓶 中 加 入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节pH为2～12，加入0.02 g吸附剂，在恒温振荡器中以298 K、180 r/min振荡12 h。

1.4.3 吸附动力学

为测试其吸附动力学过程，将0.02 g吸附剂加入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液中，在不同的时间间 隔（2、5、10、20、40、60、120、240、360、480、600、720 min）中取样测定上清液中HEDP的剩余浓度。分别采用准一级和准二级动力学方程对实验结果进行拟合。

1.4.4 吸附等温线

在等温吸附实验中，在100 mL不同质量浓度的HEDP溶液（18、30、42、54、66 mg/L）中加入0.02 g吸附剂，设置吸附温度为298、308、318 K。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验结果进行拟合。

1.4.5 循环再生性能

在150 mL锥 形 瓶 中 加入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，加入0.02 g吸附剂，吸附结束后用0.1 mol/L的NaOH溶液作为洗脱剂，洗脱完成后，吸附剂继续用于吸附HEDP的实验，测定6次吸附/解吸循环后的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征与分析

2.1.1 SEM分析

图1为YZr-MOF的SEM图。

从图1可以看出，YZr-MOF为大小均匀的球形颗粒，直径约为100 nm，无明显的团簇现象。与文献〔11〕报道的八面体结构的Zr-MOF相比，YZr-MOF尺寸更小，可能因为Y的加入使得MOFs配位方式发生变化，从而引起配位缺陷的产生，导致MOFs生长受限。

2.1.2 XRD分析

图2为YZr-MOF的XRD图。

图2 YZr-MOF的XRD图Fig.2 XRD patterns of YZr-MOF

从图2可以看出，在2θ=7.3°、8.5°、17.1°、25.8°处的衍射峰分别对应Zr-MOF的（111）、（200）、（400）、（442）晶面〔12〕。而在2θ=9.2°和24.8°处同样出现YMOF的（001）和（2-11）特征峰。与Zr-MOF和YMOF的模拟XRD图谱对比，可以发现Y-MOF特征衍射峰强度较低，Y的加入并未减弱Zr-MOF晶面的衍射峰强度，说明此时并未引起Zr-MOF原先晶体结构的相变，保持了原本的结晶度和相纯度〔13〕。结合SEM图像可以说明，吸附剂并非生成2种MOFs的混合物，Y代替了Zr-MOF的部分金属位点，从而也使材料的形貌发生变化。

2.1.3 BET分析

N2吸附-脱附等温线如图3所示。

图3 YZr-MOF的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of YZr-MOF

由图3可以看出，N2吸附-脱附等温线为典型的Ⅰ型等温线，无明显的磁滞回线，表明存在着微孔结构。根据BET方法对吸附剂的测试结果进行分析，YZr-MOF的孔径为1.757 nm，孔体积为0.434 cm3/g，比表面积为912.862 m2/g。比表面积远大于文献报道中Zr-MOF和稀土基MOFs的比表面积，其较大的比表面积提供了丰富的吸附位点，从而增强了吸附剂的吸附性能。

2.2 吸附实验讨论

2.2.1 吸附剂投加量的影响

在HEDP吸附过程中吸附剂投加量是一个重要的影响因素。YZr-MOF投加量对HEDP吸附率的影响见图4。

图4 吸附剂投加量对吸附率的影响Fig.4 The effect of adsorbent dosage on removal rate

从图4可以看出，HEDP的吸附率随YZr-MOF投加量的增加而增加。当YZr-MOF投加质量浓度为0.2 g/L时，YZr-MOF表现出较好的吸附性能，吸附率达到96.05%，而超过0.2 g/L后，吸附率增加不明显。本研究中，YZr-MOF对HEDP吸附的最佳投加质量浓度为0.2 g/L。

2.2.2 溶液初始pH的影响

溶液pH的变化对YZr-MOF吸附性能的影响如图5所示。

图5 溶液初始pH对HEDP吸附量的影响Fig.5 Effect of initial pH of solution on adsorption capacity of HEDP

从图5可以看出，当溶液pH在2～5时，吸附剂表面羟基发生质子化，带正电的表面基团在较低的pH下更容易被取代，从而促进配体交换过程〔14〕。当pH=5～10时，吸附剂对HEDP的吸附量呈下降趋势，并且当pH＞10时，吸附量急剧下降，这是因为吸附剂表面羟基发生脱质子化而不利于配体交换，过量的OH-还会争夺膦酸根离子的结合位点致使吸附位点减少，此外吸附剂表面与膦酸盐同时带负电荷产生静电斥力，也阻碍吸附过程。因此，静电作用在吸附过程中起到一定作用。

2.2.3 吸附动力学

用准一级和准二级动力学方程对YZr-MOF的吸附过程进行拟合，拟合结果如图6所示，拟合参数见表2。

表2 吸附剂的吸附动力学参数Table 2 Kinetic parameters for adsorption onto the adsorbent

图6 YZr-MOF的吸附动力学拟合曲线Fig.6 Fitting curve of adsorption kinetics of YZr-MOF

从图6可以看出，吸附前期YZr-MOF对HEDP吸附量快速增加；随着时间的增长，吸附剂的吸附性能逐渐缓慢并趋于平衡，说明此时吸附剂上的吸附位点被占据，达到了吸附-脱附平衡。从表2可以看出，准二级动力学方程的线性相关系数更高，说明化学吸附是该吸附过程的主要速率控制步骤〔15-16〕。

2.2.4 吸附等温线

图7为在不同温度下的吸附平衡曲线，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行分析拟合，拟合参数见表3。

表3 吸附剂的等温吸附拟合参数Table 3 Parameters of isotherm models of adsorbents

图7 等温吸附拟合曲线Fig.7 Isotherm adsorption fitting curve

由表3可以看出，Langmuir有着更高的线性相关系数，说明吸附过程为单分子层吸附〔17-18〕。由Langmuir模型拟合出YZr-MOF在温度为298 K时对HEDP的最大吸附量为220.264 mg/g（相当于对P的吸附量为66.293 mg/g）。与文献〔3-4，19〕报道的其他吸附剂相比，YZr-MOF的理论吸附量最高。随着温度的升高，YZr-MOF的平衡吸附量也随之增加，由此可以看出，该吸附过程为吸热过程〔7〕，环境温度的升高有利于YZr-MOF吸附HEDP。

2.2.5 循环再生性能

重复利用性是评价吸附剂实际应用的重要因素。用0.1 mol/L的NaOH溶液作为洗脱剂进行实验，结果表明，经过了6次吸附/解吸循环后，YZr-MOF仍可以保持90.19%的HEDP吸附率，说明YZr-MOF作为一种可持续的吸附剂在吸附HEDP上应用潜力巨大。

2.3 吸附机理探究

2.3.1 FTIR分析

用傅里叶变换红外光谱对吸附剂吸附HEDP前后进行分析，如图8所示。

图8 吸附前后FTIR图Fig.8 FTIR spectra before and after adsorption

由图8可以看出，3 400 cm-1处的强峰对应于物理吸附的H2O分子的—OH振动，1 580、1 398 cm-1处出现的强峰是有机配体中O= = C—O的对称和不对称伸缩振动〔11〕，可证明样品中存在二羧酸盐。吸附HEDP后，1 107 cm-1和1 016 cm-1出 现 了P= = O和P—OH的强吸收峰〔11〕，而在900～1 200 cm-1区间内参与Zr6O4（OH）4形成的—OH振动峰带在吸附后大大减弱，表明材料中的Zr—OH基团通过Zr—O—P配位键与HEDP进行络合作用〔20-21〕。

2.3.2 XPS分析

图9为YZr-MOF吸附HEDP前后XPS全谱图，可以看出，Zr 3p、Zr 3d、C 1s、O 1s、Y 3d的峰均有出现，当吸附剂吸附HEDP后，在结合能133.2 eV出现了新的P 2p峰，因此可以证明HEDP被成功吸附。

图9 吸附前后的XPS全谱图Fig.9 Full-range XPS of adsorbent before and after adsorption

图10为YZr-MOF吸附HEDP前后Zr 3d和Y 3d轨道的精细谱图。Zr 3d3/2和Zr 3d5/2峰、Y 3d3/2和Y 3d5/2峰的结合能均往结合能更高的方向移动，说明Zr 3d和Y 3d价带发生了电子转移，这是由于Zr—OH和Y—OH基团与HEDP发生了配位作用〔11〕，—OH基团脱除，形成了Y—O—P和Zr—O—P的内球络合〔22〕。

图10 吸附前后的Zr 3d（a）和Y 3d（b）Fig.10 Zr 3d（a） and Y 3d（b） before and after adsorption

3 结论

1）采用溶剂热法首次制备了新型YZr-MOF吸附材料，由SEM和XRD的结果可知，YZr-MOF呈大小均匀的球形颗粒，且Y的加入并未改变Zr-MOF结构的相纯度。通过BET分析可知YZr-MOF的比表面积为912.862 m2/g，较大的比表面积提供了丰富的吸附位点，从而增强了吸附剂的吸附性能。

2）YZr-MOF对HEDP的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。在298 K时，YZr-MOF对HEDP的理论最大吸附量为220.264 mg/g（相当于对P的最大吸附量为66.293 mg/g），为目前文献报道的最高水平。

3）在298 K下，实验最佳吸附剂投加质量浓度为0.2 g/L；YZr-MOF在较宽的pH范围（2～10）有良好的稳定性；经过6次循环实验，仍具有较高的去除率。多次可重复利用性以及出色的化学稳定性使得YZr-MOF有望成为高效的膦酸盐吸附剂。

4）结合相关实验和表征结果证明吸附材料对HEDP的主要吸附机理为静电作用和配体交换作用。