接枝交联双重改性淀粉IStD絮凝性能研究

李海花，高玉华，郑玉轩，李 娜，张利辉，，刘振法

（1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081； 2.河北省工业节水技术创新中心，河北石家庄 050081； 3.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北石家庄 050081）

淀粉是一种天然高分子碳水化合物，淀粉的年产量仅次于纤维素，具有来源广泛、价格低廉，能被自然界中的微生物完全降解等优点，在食品化工等行业应用得非常广泛〔1〕。在污水处理领域，淀粉可用于制备淀粉基絮凝剂〔2〕和淀粉基吸附剂〔3〕，这主要是因为淀粉分子结构中含有大量的活泼羟基，可以与其他单体发生接枝、醚化、羧甲基化等反应，得到具有各种性能的改性淀粉。使用单一改性方法得到淀粉基絮凝剂的研究较多，特别是阳离子醚化淀粉絮凝剂在实际水处理中得到了一些应用〔4〕。但是随着污水水质日渐复杂，单一改性淀粉絮凝剂往往不能满足处理要求。近年来，使用双重方法对淀粉进行改性成为新的研究方向。双重改性淀粉如接枝-醚化改性淀粉〔5-6〕比单一改性淀粉具有更优异的絮凝性能。

交联淀粉（ISt）是一种重要的改性淀粉〔7〕，淀粉分子与交联剂反应，形成了空间网状结构。在污水处理领域，交联淀粉常用于合成淀粉基吸附剂，比如，合成交联羧甲基淀粉〔8〕和不溶性淀粉黄原酸酯〔9〕等。除此之外，交联淀粉在污水处理领域的用途较少，而接枝交联双重改性淀粉絮凝剂的研究报道更加少见。

本研究以玉米淀粉（St）为原料，先合成ISt，再与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）进行接枝共聚反应，合成了接枝交联双重改性淀粉絮凝剂IStD。使用模拟水样和生活废水，测试了IStD的絮凝性能，并对其絮凝机理进行了探讨，为拓展淀粉基絮凝剂的合成方法及在污水处理领域的用途提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验试剂

玉米淀粉（St），试剂级；DMC（质量分数75%）、硝酸铈铵（CAN）、环氧氯丙烷（EPI）均为分析纯；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，阳离子度10%）和聚合氯化铝（PAC）为工业品；高岭土为化学纯。各种试剂在使用前均未做纯化处理。

1.2 ISt的合成

取20 g St放入烧瓶中，加入质量分数为1%的NaCl溶液50 mL，再加入去离子水130 mL，在30 ℃的水浴中搅拌均匀。向烧瓶中滴加质量分数为15%的NaOH溶液4 mL，在搅拌下碱化0.5 h。再向烧瓶中滴加交联剂EPI 0.5 mL，恒温反应5 h，得到白色悬浊液。使用冰乙酸调节悬浊液的pH为中性，抽滤，滤饼用去离子水洗涤抽滤，再用无水乙醇去除水分，60 ℃真空干燥，得到ISt。

1.3 IStD的合成

取7.5 g ISt放入四口烧瓶中，加入100 mL去离子水搅拌均匀。将烧瓶放入85 ℃的水浴锅中，水浴加热0.5 h，再将温度降至60 ℃。向烧瓶中持续通入氮气，驱除烧瓶中的氧气。使用 10 mL的1 mol/L硝酸溶液，溶解2.25 g硝酸铈铵（CAN）作为引发剂，快速滴入到烧瓶中，引发时间5 min。使用实验室注射泵向反应体系中注入10 g质量分数为75%的DMC溶液，注入时间40 min，再恒温反应4 h。用乙醇沉析，得到浅黄色絮状沉淀物。沉淀物用乙醇多次洗涤、抽滤，60 ℃真空干燥，即为IStD。

1.4 结构表征

采用Frontier型傅里叶红外光谱仪（ATRFTIR，美国PE公司）表征IStD的结构，扫描范围550～4 000 cm-1；采用Inspect S50型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）观察IStD的形貌，加速电压10 kV；采用Ultima IV型X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）表征IStD的晶体结构，扫描范围10o～60o。

1.5 絮凝性能测试

使用去离子水将IStD配制成1 g/L的水溶液作为储备液。以高岭土悬浊液为模拟水样，测试IStD的絮凝性能。具体步骤如下：取模拟水样100 mL，其中高岭土的质量分数为0.5%～2.0%，搅拌均匀，使用质量分数为3%的HCl溶液和质量分数为1%的NaOH溶液调节模拟水样的pH=2～10，投加一定量的絮凝剂储备液，在500 r/min下磁力搅拌1 min，絮凝温度为25～50 ℃，静置0.5～3 h。采用UV-1500型紫外-可见分光光度计（UV，上海美析公司）测试上清液的透光率，测试波长为550 nm。

1.6 絮凝机理研究

采用NANO ZS90型Zeta电位分析仪（英国Malvern公司），测试高岭土和IStD在不同pH下的Zeta电位，测试范围pH=4～10。采用OPTIKA B-293Pli型光学显微镜（OM，意大利MAD公司），观察模拟水样中杂质颗粒的分散状态，具体步骤如下：取模拟水样100 mL置于磁力搅拌下，用滴管取几滴悬浊液滴在载玻片上用于观察。然后向模拟水样中投加1 mL絮凝剂储备液，搅拌1 min后，取几滴液体放在载玻片上用于观察。放大倍数均为400倍。

2 结果与讨论

2.1 IStD结构表征

2.1.1 ATR-FTIR表征结果

对St、ISt和IStD进行红外表征，结果见图1。

图1 St、ISt和IStD的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of St，ISt and IStD

从图1可以看出，与St的红外谱图相比，ISt的谱图没有明显变化。这是因为St经过交联反应后，淀粉分子链上并没有引入新的官能团。而在IStD的 红 外 谱 图 中，1 725 cm-1处 出 现 了C= = O的 伸 缩 振动吸收峰，1 476 cm-1处出现了季铵基团中甲基的吸收峰。这两个新峰的出现，说明分子结构中含有羰基和季铵基团，证明成功合成了IStD。

2.1.2 SEM测试结果

采用SEM观察St、ISt和IStD的颗粒形貌，结果见图2。

图2 St、ISt和IStD的电镜照片Fig.2 SEM photos of St，ISt and IStD

从图2（a）可以看出，St是由表面光滑的颗粒构成的，颗粒形状为多边形或球形。St经过交联反应后〔图2（b）〕，颗粒形状变化不大，只是颗粒体积稍有增加，有些颗粒表面出现了孔洞。ISt经过接枝反应后，部分颗粒的外壳发生破碎〔图2（c）〕。

2.1.3 XRD测试结果

图3为St、ISt和IStD的XRD图。从图3可以看出，St和ISt的谱图中存在明显的衍射峰，而且两者的峰形和位置几乎相同，这说明在St和ISt中存在微晶区，而且交联反应对St的晶体结构几乎没有影响。而IStD的谱图发生了明显变化，衍射峰完全消失，这说明接枝共聚反应破坏了ISt微晶区，IStD为无定型结构。

图3 St、ISt和IStD的XRD图Fig.3 XRD patterns of St，ISt and IStD

2.2 IStD的絮凝性能

2.2.1 投药量对絮凝性能的影响

测试了投药量对IStD絮凝性能的影响，并与Stg-PDMC进行对比，实验条件：高岭土悬浊液质量分数2%，pH=7，絮凝温度25 ℃，絮凝时间1 h，结果见图4。其中，St-g-PDMC为自制，其合成条件与IStD相同，只是原料使用的是未经过交联的玉米淀粉。

图4 投药量对透光率的影响Fig.4 Effect of dosage of flocculation on transmittance

从图4可以看出，上清液的透光率随着投药量的增加而增加。与St-g-PDMC相比，IStD的最佳用量稍大，但是絮凝窗明显变宽。前者的最佳质量浓度 为12 mg/L，絮 凝 窗 为10～16 mg/L（以 透 光 率 在80%以上计）。IStD的最佳质量浓度为14 mg/L，絮凝窗为10～26 mg/L，比St-g-PDMC增加了10 mg/L。在实际应用中，絮凝窗宽的絮凝剂可以在较大投药量范围内使水体保持较好的处理效果，投药量更好控制，使用更方便〔10〕。与St-g-PDMC相比，IStD有自身的优势，而这两种药剂絮凝性能的不同，可能来源于分子结构和絮凝机理的差异。

2.2.2 模拟水样pH对絮凝性能的影响

测试pH对IStD絮凝性能的影响，实验条件：高岭土悬浊液质量分数为2%，絮凝温度为25oC，絮凝时间为1 h，结果见图5。

图5 pH对透光率的影响Fig.5 Effect of pH on transmittance

从图5可以看出，在酸性条件下，随着pH的降低，絮凝剂的最佳用量减小。比如，当模拟水样的pH=6时，最佳质量浓度为5 mg/L。而当pH=2时，最佳质量浓度减小到2 mg/L。随着水体碱度的增加，IStD的最佳用量明显增加。根据实验结果可知，IStD比较适用于酸性和中性的水质条件。

2.2.3 高岭土质量分数对絮凝性能的影响

图6为模拟水样中高岭土的质量分数对透光率的影响，实验条件：pH=7，絮凝温度为25 ℃，絮凝时间为1 h。

图6 高岭土质量分数对透光率的影响Fig.6 Effect of percent of kaolin on transmittance

从图6可以看出，IStD最佳用量随着高岭土质量分数的增加而增加，同时絮凝窗变宽，具体数据列于表1中。从表1可以看出，当高岭土的质量分数为0.5%时，药剂的最佳质量浓度为3 mg/L，絮凝窗为2～3 mg/L，宽度只有1 mg/L。而当高岭土质量分数提高到2.0%时，最佳药剂投加质量浓度增加到14 mg/L，絮 凝 窗 为10～26 mg/L，宽 度 增 加 到16 mg/L。与此同时，絮凝效果有所提高，上清液的透光率从74.5%提高到91.7%。

表1 不同高岭土质量分数下的IStD最佳用量及絮凝效果Table 1 Optimal dosage of IStD and flocculation effect under different kaolin percents

2.2.4 絮凝温度对絮凝性能的影响

图7为絮凝温度对透光率的影响，实验条件：高岭土悬浊液质量分数2%，pH=7，絮凝时间1 h。从图7可以看出，絮凝温度对IStD的絮凝效果影响不大，随着温度的提高，上清液的透光率稍有提高。这主要是因为温度影响颗粒的运动速度，温度越高运动速度越大，颗粒和絮体间相互碰撞成团沉降的几率就越大〔11〕。此外，当温度升高时，IStD的PDMC侧链更加舒展，有利于发挥对絮体的吸附架桥作用，从而提高模拟水样的透光率。

图7 絮凝温度对透光率的影响Fig.7 Effect of flocculation temperature on transmittance

2.2.5 絮凝时间对絮凝性能的影响

图8为絮凝时间对透光率的影响，实验条件：高岭土悬浊液质量分数为2%，pH=7，投药质量浓度为14 mg/L，絮凝温度为25 ℃。从图8可以看出，上清液的透光率随时间的增长而增加。超过1.5 h后，上清液透光率变化不大。

图8 絮凝时间对透光率的影响Fig.8 Effect of flocculation time on transmittance

2.3 絮凝机理研究

测试了在不同pH下，高岭土和IStD的Zeta电位，结果见图9。

图9 高岭土和IStD在不同pH下的Zeta电位Fig.9 Zeta potential of kaolin and IStD at different pH

从图9可以看出，高岭土在测试范围内都呈现电负性，说明高岭土颗粒表面携带负电荷。而IStD在pH＜10的范围内都具有明显的正电性，这说明IStD携带正电荷，是一种阳离子絮凝剂。采用光学显微镜，对投加IStD前后模拟水样中高岭土颗粒分散状态进行了观察，结果表明，投加药剂前，由于携带的电荷相同，高岭土颗粒之间产生静电斥力，使得颗粒能够均匀稳定地悬浮在水体中；投加IStD后，悬浮颗粒迅速黏附在一起，水体中出现了尺寸较大的絮体。絮体的形成表明，投加IStD后，静电斥力减小或消失，使得颗粒可以相互靠近从而形成大的絮体。静电斥力的变化来源于带异种电荷的高岭土颗粒和絮凝剂分子间发生吸附作用，高岭土表面的负电荷被中和，这说明IStD的絮凝机理主要以电中和作用为主〔12-13〕。

结合图4，St-g-PDMC和IStD絮凝性能有所差异，St-g-PDMC的絮凝窗较窄，超过最佳用量后，水体很快出现再稳现象，透光率反而下降。而IStD的絮凝窗明显变宽，这说明除了电中和作用外，还有其他作用抑制了再稳现象的出现。根据文献〔14〕报道，阳离子絮凝剂的絮凝机理除了电中和作用外，还有吸附架桥作用，吸附架桥作用主要受分子质量的影响。由于使用了交联淀粉，IStD的分子链较长，可以在高岭土颗粒之间搭桥联结。这种作用既可以发生在异种电荷之间，也可以发生在同种电荷之间〔15〕，可以在一定投药量范围内抑制再稳现象的发生。综上所述，可以认为IStD的絮凝机理为电中和与吸附架桥共同作用，其中又以电中和作用为主。

2.4 IStD对生活废水的处理效果

采用石家庄某污水处理厂的生活废水（透光率39.2%，COD 421.3 mg/L），测试了IStD对生活废水的絮凝效果，并与其他常用絮凝剂进行了比较，结果见表2。

表2 不同絮凝剂对生活废水的处理效果Table 2 Treatment effects of different flocculants on domestic wastewater

从表2可以看出，IStD对杂质颗粒及COD都有很好的去除效果。IStD和CPAM的絮凝性能明显优于PAC，而IStD的处理效果稍微优于CPAM，但是最佳用量稍大于CPAM。当IStD和CPAM复配使用时，投药量明显减少，而透光率和COD去除率都能达到90%以上，值得推广应用。

3 结论

1）以St和DMC为原料，通过交联和接枝共聚反应合成了接枝交联双重改性淀粉絮凝剂IStD。测试了投药量、pH、高岭土质量分数、絮凝温度和絮凝时间对絮凝性能的影响。结果表明，当高岭土质量分数为2%，投药质量浓度为14 mg/L，pH=7，絮凝温度为25 ℃，絮凝时间为1 h时，上清液的透光率可达91.7%。

2）通过观察模拟水样中高岭土颗粒的分散状态变化，探讨了IStD的絮凝机理。结果表明，IStD的絮凝机理以电中和作用为主，同时还存在吸附架桥作用。

3）测试了IStD对生活废水的处理效果，结果表明，当IStD和CPAM复配使用时，生活废水的透光率和COD去除率都能达到90%以上。