膜蒸馏处理脱硫废水过程中污染物组成、分布及形成机理

李 棒，田腾飞，吴俊峰，朱新锋，韩昌睿，崔璐雪，张 霞，贠延滨

（1.河南城建学院，河南平顶山 467036；2.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300074；3.北京林业大学，北京 100083）

矿物结垢和有机污染是膜蒸馏处理实际废水过程中最常见也是最具挑战的污染问题。工业废水中的无机结垢污染物主要包括硫酸钙（CaSO4）、碳酸钙（CaCO3）、镁、铝、硅等污染物，同时也包含少量的有机污染物〔1-2〕。废水中不同的污染物在膜蒸馏过程中表现出不同的形态、结构和性质，从而对通量和膜蒸馏长期运行的稳定性产生影响〔3〕。脱硫废水悬浮物浓度高，硬度大且存在少量有机污染物，这些污染物在污染层形成过程中的作用给研究其结垢机理带来了不确定性。有机污染物与无机污染物相结合导致的复合污染进一步增加了膜蒸馏工艺处理工业废水的难度〔4〕。传统三联箱工艺能够有效地去除脱硫废水中小部分的钙镁离子以及大部分的重金属污染物，废水中污染物在膜蒸馏浓缩过程中造成的膜污染严重制约了脱硫废水的处理效率。为有效缓解膜污染的问题，剖析膜污染的组成、分布、形成机理，并在有机-无机复合污染理论基础上，提出高效的预处理策略和高性能膜蒸馏用膜的制备是实现工业废水高效处理的关键。

因此首先研究了常规预处理后，膜蒸馏处理脱硫废水中膜污染的组成、分布以及形成机理。流速对膜结垢在水平方向的分布具有重要影响，污染物与膜表面的界面交互作用力的大小决定了沿流速方向上的污染物的分布，同时污染层沿着垂直方向上的形成也是通过层层堆积形成的，这取决于污染物之间的相互作用力，膜结垢层断面沿垂直方向上的分布反映了污染层的沉积过程。因此，当进料液的流速被固定时，污垢与膜表面的结合力决定了污垢层的水平形成分布，污染物之间的相互作用力决定了污垢层垂直方向的分布。鉴于此，本研究通过延长膜组件流道，旨在区分不同污染层的区域，并通过SEM、红外以及XPS对膜结垢的组分进行剖析并解释其形成机理。

在剖析膜污染组成、分布以及形成机理的基础上，提出深度预处理策略，有效去除脱硫废水中的易结垢污染物，抑制污染现象的发生，提高膜蒸馏脱硫废水的处理效率，为膜蒸馏工艺在其他工业废水处理中的应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

平板聚偏氟乙烯（PVDF）膜购买自Millipore公司，平均孔径为0.2 μm，孔隙率为80%。脱硫废水来自大唐某火力发电厂。

SU8010型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；KX-DW-101型低温恒温槽，江苏科新仪器有限公司；HH-S型数显恒温油浴锅，国华电器有限公司；VXERTE 70型傅里叶红外光谱仪，布鲁克科技有限公司；DDSJ-308F型电导率仪，上海雷磁仪器厂；F-7000型三维荧光（3D-EEM），日本日立公司。

1.2 实验过程

脱硫废水传统预处理方式的优化。脱硫废水中悬浮物浓度较高，因此采用静置沉淀的方式首先去除大量的悬浮物固体，随后通过投加Ca（OH）2将pH调整到9左右，投加絮凝剂PAM以去除水中悬浮固体物。传统脱硫废水的预处理已经实现优化，但膜蒸馏过程中污染层的深度分析研究仍存在空缺，因此采用课题组之前预处理过的脱硫废水进行PVDF膜膜蒸馏处理脱硫废水的污染机理研究，脱硫废水的 水 质：pH=8.2、Ca2+6 000 mg/L、Mg2+6 160 mg/L、Cl-16 500 mg/L、Al3+80 mg/L、COD 12 mg/L、F-20 mg/L、SO42-5 700 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 模拟进料液在膜组件中的计算流体动力学

在膜组件中，观察到膜蒸馏处理脱硫废水处理过程中膜污染物层呈现出明显的空间分布。流速被认为是影响膜污染层分布差异的主要原因。因此，采用三维单相计算流体动力学（CFD）方法来评估膜组件中的流动状态。

在活塞流膜组件中，膜污染层呈现出明显的分布，流速是主导因素。如图1所示，图1（a）是单程柱塞流膜组件，由3个挡板分隔成4个流道；图1（b）是膜组件中流道的CFD网格划分；图1（c，d） 是膜组件中流道的模拟速度；图1（e）是膜组件示意图和采样点，根据采样的位置定为1-1至4-3。

图1 膜蒸馏组件的CFD模型Fig.1 CFD model of menbrane distillation components

使用三维单相计算流体动力学（CFD）方法来评估膜组件系统中的流动状态。结构的几何形状是使用SpaceClaim 17.0（ANSYS，美国）设计的，结构化六边形网格因其卓越的网格质量和收敛控制计算而被采用。CFD-Pos（tANSYS，美国）用于模拟数据的可视化和后处理。在膜表面附近增加了额外的网格层，并对膜组件入口和出口附近的网格进行了细化，以提高这些区域的计算精度。将 RNGk-ε湍流模型应用于模拟。入口边界设置为质量流量入口，为0.005 kg/s，出口边界设置为流出条件，因为膜蒸馏是热驱动的膜过程。当尺度残差连续性小于1×10-4，速度和湍动能小于1×10-5，比耗散率和出口在统计上稳定时，该解被认为是完全收敛的。膜组件从北京市有机玻璃厂订购，活塞流膜组件的有效面积为21.5 cm2。

2.2 处理脱硫废水过程中膜性能的变化

在膜蒸馏过程中，通量和电导率的变化直观地反应出膜的运行状态。进料液侧温度为60oC，渗透侧温度为20oC。膜蒸馏处理脱硫废水过程中通量和电导率的变化如图2所示。可以观察到通量的变化主要分为2个阶段，阶段一通量在前25 h内匀速缓慢下降；阶段二通量在25 h后快速下降。原PVDF膜的起始 通量为11.9 L（/m2·h），随 后通量在前25 h之内缓慢降低至8.9 L（/m2·h），通量降低了约25%。随后的实验中，通量出现断崖式下降，膜孔在接下来的9 h之内几乎被完全堵塞。两阶段截然不同的通量变化归因于主导污染物的差异。

图2 处理脱硫废水过程中通量和电导率的变化Fig.2 Flux and conductivity of the membrane in treating desulfurization wastewater

与此同时，渗透侧电导率的变化也呈现出缓慢上升和稳定这两个阶段。在缓慢上升阶段，渗透侧电导率从2.123 μS/cm逐渐上升至36.893 μS/cm并在随后22～34 h内保持恒定，这是由于严重膜污染现象的发生，在膜表面观察到大量的污染物（图3）。

图3 膜污染状况Fig.3 Membrane fouling status

图3（a）是膜蒸馏运行过程中后期膜表面的污染状态，图3（b）是通量缓慢下降阶段时，膜表面观察到的污染层，图3（c）是通量快速下降阶段观察到的膜表面的污染层。膜蒸馏处理脱硫废水的过程中通量变化的差异折射出膜污染迁移转化的两个阶段，因此做了对照组实验，在通量处于缓慢下降的阶段就停止实验，由图3（b）可以看出在通量缓慢下降阶段，棕褐色的污染物沉积在膜的表面，在膜组件的4个通道内沿着流速方向上污染逐渐加重，流速影响污染层的水平分布。图3（c）是膜蒸馏过程中通量快速下降阶段的污染状态，膜表面污染层较厚且分布更广，污染程度与通量的变化相对应。

2.3 膜污染的形态与组分

2.3.1 通量缓慢下降阶段

针对膜污染的两个阶段，通过SEM和SEM-EDS进一步定性和定量分析膜表面的污染物。图4显示膜通量缓慢下降阶段膜表面污染物沿着流动方向上的分布，发现膜表面的污染物主要以无形态污染物、片状晶体以及六角形晶体为主，这些污染物的附着堵塞膜孔、影响传质传热，是导致通量降低的主要原因。由图4可以发现膜污染沿进料液流动方向逐渐加重。在采样点1-1仍能看到清晰的膜孔，且表面无明显的污染物附着，这可能是由于该采样点位于进料液入口具有较高的流速不利于污染物的附着，流速对污染物的沉积和无机盐的沉淀有显著影响〔5〕。值得注意的是，堵塞膜孔的主要是无形态的污染物，同时在无形态污染物的表面附着大量的片状晶体和六角形晶体，表明膜表面发生了复合污染。

图4 处理脱硫废水后膜表面不同采样点的膜污染SEMFig.4 SEM of fouling in different membrane surface sample points after treating desulfurization wastewater

为进一步定性定量分析通量缓慢下降阶段膜污染的组成，采用SEM-EDS图谱分析了污染膜采样点元素的分布组成，结果如图5和表1所示。

表1 EDS测定不同采样点膜污染物的元素组成Table 1 Elements composition of membrane foulant in different sampling point by EDS

图5 原PVDF膜及污染PVDF膜的SEM-EDS图Fig.5 SEM-EDS mapping of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

由SEM-EDS图可以确定C、F是污染膜表面的主要元素。C元素和F元素具有相似的分布，这两种元素是PVDF膜中的主要成分，同时表明膜表面的污染层较薄。值得注意的是，C/F含量比高于PVDF膜中的C/F含量比，同时C元素分布广泛且与无定形态污染物对应，表明膜表面的无定形态污染物是有机污染物。C元素在4个采样点的质量分数分别为42.19%、44.35%、46.93%、60.55%，表明沿着进料液流动方向上有机污染层逐渐加厚，采样点4-3处F元素质量分数降低至0.89%，而C和O元素的质量分数分别达到了60.55%和32.83%，表明该采样点膜表面的有机污染层较厚。

Ca、O、S等属于次要的污染元素，采样点1-2中O、S的分布高度相似，表明主要成分是硫氧化物，同时这两种元素与Ca的分布也一致，结合图5中1-2膜表面的矿物结垢可以断定成分为硫酸钙。在采样点2-2、3-3、4-3处Ca、S元素的含量较低，表明此时矿物结垢污染处于非主导地位，这与矿物易结垢污染物在废水中的饱和度有关。随着膜蒸馏过程的进行，膜表面遭受到矿物结垢的风险升高。

用傅里叶红外光谱检测通量缓慢下降阶段膜表面的有机和无机污染物，结果见图6。

图6 原PVDF膜和采样点的污染PVDF膜傅里叶红外光谱Fig.6 FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes at sampling point

如图6所示，可以观察到原PVDF膜的特征峰（1 401、1 178、872 cm-1）〔6〕。在 污 染 膜 表 面3 380、2 950、1 637 cm-1处出现了3个新的吸收峰。在采样点1-2、2-2、2-3、3-2、3-3、4-2、4-3处污染膜观察到宽阔的3 380 cm-1吸收峰，表明污染物成分复杂，这是无机晶体（ʋ-OH）中的化学结合水〔7〕。该阶段无机污染物呈现出不均匀分布的状态，这是由于其不处于主导地位。采样点的污染膜在2 950 cm-1均出现新的吸收峰，这是由于C—H键振动的结果。1 637 cm-1处的吸收峰归因于芳香族骨架振动，进一步证明出现了有机污染〔8〕。流速对污染的分布有重要影响，观察到沿着流动方向上峰的强度逐渐增强，表明有机污染物在膜表面分布广泛且污染程度逐渐增强，这与SEM-EDS分析结果一致。

2.3.2 通量快速下降阶段

在通量快速下降阶段，膜通量的快速降低表明该阶段出现了新的主导污染物。图7显示了在膜通量快速下降阶段膜表面沿着进料液流动方向上污染物的分布，观察到污染物以六方晶体为主，同时兼具无定形污染物夹附在六方晶体之间。大量晶体的沉积严重堵塞膜孔，极大地缩小了气-液接触面积从而导致通量的快速降低。值得注意的是，膜表面的六方晶体的粒径分布存在规律，采样点1-1、2-1、3-1、4-1等处晶体粒径较小且密集，每条通道内沿着进料液流动方向上晶体逐渐增大，这是由于随着进料液中污染物浓度的升高，异相成核现象发生，小颗粒晶体率先沉积下来，而未沉积的小晶体沿着流动方向逐渐长大并沉积下来。

图7 处理脱硫废水后膜表面的污染图Fig.7 Images of membrane surface fouling after treating flue gas desulfurization wastewater

为进一步定性定量分析通量快速下降阶段的膜表面污染物的组成，使用SEM-EDS图谱测试了污染膜采样点元素的分布，结果见图8。

图8 采样点的EDS组成Fig.8 The elements composition of samples points by EDS

如图8所示，与通量缓慢下降阶段的污染不同，通量快速下降阶段的主要污染元素为Ca、O、S。不同采样点的元素质量分数相近，因此选取了采样点1-1的SEM-EDS图谱进行分析，可以看出Ca、O、S三种元素的分布一致，结合质量分数的比例以及结晶物质的结构特性推断，主要污染物为CaSO4，这是造成通量快速下降的主导因素〔9〕。通量快速下降阶段的次要污染元素为C、N，而F元素含量较低，结合图6中红外光谱图的分析，进一步表明无定形污染物中包含有机污染物，同时少量的氯化钠晶体，Mg、Si 、Al胶体等污染物也夹杂在硫酸钙的晶体之间。

对SEM-EDS获得的元素组成进行皮尔逊相关分析、主成分分析（PCA）和聚类分析，以评估污染物的组成和分布。使用Past 4.0进行相关分析，确定显著相关为p＜0.05。PCA使用Canoco 5.0软件进行。用SPSS统计软件进行聚类分析。PCA结果如图9所示，PC1和PC2共解释了71.5%的变化。每个通道中部的样品都聚集在一起，Ca、S和O是严重污染的主导因素。Mg与Si呈高度正相关，Ca、S、O也呈高度正相关，表明Mg—Si和Ca—S—O络合物的形成。

图9 不同采样点元素的相关性（a）和PCA结果（b）Fig.9 The correlation（ a） and PCA results（ b） of elements in different samples

使用ATR-FTIR光谱对通量快速下降阶段的膜污染进行了分析，结果见图10。

图10 原PVDF膜及污染PVDF膜的傅里叶红外光谱对比Fig.10 Comparison of FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

如图10所示，污染膜表面3 380、2 950、1 696、1 050 cm-1处出现了4个新的吸收峰。与通量缓慢下降阶段不同，污染膜在3 380 cm-1均显示出了明显的吸收峰，这是由膜表面大量的无机晶体结垢导致的，同时峰的强度沿进料液流动方向逐渐增强，表明无机污染结垢趋势的加剧。在2 950 cm-1处同样出现了吸收峰，但与通量缓慢下降阶段相比，峰强度明显变弱，这可能是由于较厚的无机晶体干扰了出峰，进一步证明该阶段以无机硫酸钙结垢为主。在1 696 cm-1处观察到新的吸收峰沿着进料液流动方向逐渐变强，归因于镁硅的络合物，镁硅污染物在EDS结果中得到印证。在1 050 cm-1出现的宽吸收峰可能是对Si—OH或SO42-的吸收〔10〕。

2.4 膜污染分析

通过SEM观察通量快速下降阶段污染膜的截面以剖析污染层在垂直方向上的分布，结果见图11。

图11 污染PVDF膜断面EDS图Fig.11 EDS diagram of cross section of fouled PVDF membrane

从图11可以看出，膜表面观察到沉积了较厚的污染层，污染层的上层以疏松的六方晶体为主，污染层与膜表面紧密接触的地方较为致密。有研究表明，在膜蒸馏处理含腐殖酸和硫酸钙模拟废水中，在实验前期吸附在膜表面的腐殖酸能够通过增强晶体成核的能量屏障和提高形成晶体的结晶度来干扰这一过程，降低成核速率，改变晶体生长方向，并在膜表面形成一层致密的保护性腐殖酸/硫酸钙结垢层。该结垢层进一步阻止结垢污染物从本体溶液侵入膜孔内，从而抑制膜孔湿润现象的发生〔11〕。这与本实验观察到的膜结垢现象一致。

由于PVDF膜为有机物高分子聚合物，且有机污染层较薄，因此膜断面的有机污染物不能通过SEM-EDS图观察到，但较厚的污染层中仍然检测到有机污染物的分布。与此同时，Mg、Si、Al等污染物也在污染层中有所分布。以上研究表明，尽管通量快速下降时以无机污染物（硫酸钙）结垢为主，有机污染物、Mg、Si以及Al胶体等污染物也在污染层的形成中起到辅助作用。

三维荧光光谱（3D-EEM）是一种快速、方便、灵敏的分析策略，在各种废水有机物的检测分析中广泛应用〔12〕。使用3D-EEM研究脱硫废水和渗透侧水样中的典型有机污染物。结果表明，脱硫废水中检测到两个主要的出峰区域，主要是腐殖酸和富里酸，同时在渗透侧出水中未检测到明显的有机污染物。

2.5 预处理工艺优化建议

针对脱硫废水中的污染物，预处理工艺的优化有利于提高膜蒸馏工艺回收水质的品质。脱硫废水中的污染物主要包括大量悬浮物泥浆、有机污染物和无机矿物污染物。重力沉降虽然较慢、需要场地大，但其去除效果好，能够实现大量泥浆的去除；矿物污染物可以通过投加Ca（OH）2、调整pH、投加絮凝剂等措施实现去除；废水中的有机污染物可以通过高级氧化技术实现进一步去除。这些措施能够进一步降低膜蒸馏过程中的污染现象，保证膜组件在运行过程中性能稳定。

3 结论

本研究通过降维策略研究了流速、污染物与膜表面之间相互作用对膜污染物分布的影响，同时采用深度预处理技术耦合膜蒸馏提高了脱硫废水的回收效率，阐明了膜蒸馏过程中先驱污染物和主导污染物的组成、作用以及污染层的形成机理，得出结论：流速对污染物层的形成有显著影响，将污染物层的形成过程展开到三维空间。污染物沿水平和垂直方向的分布反映了膜蒸馏过程中污染物的积累。研究表明：污染趋势沿流动方向增强，包括两个阶段：通量缓慢下降阶段和通量快速下降阶段。两阶段的主导污染物不同，通量缓慢下降阶段的主导污染物为有机污染物（腐殖酸），而通量快速下降阶段的主导污染物为CaSO4结晶。