钢渣/氮掺杂改性活性炭催化过硫酸盐降解罗丹明B

黄 艳，邢 波，晏 伟，杨 郭，范凤艳，张华芳，汤鲲彪

（1.四川化工职业技术学院，四川泸州 646000； 2.四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡 643000；3.四川天华股份有限公司，四川泸州 646000； 4.四川红华实业有限公司，四川乐山 614000）

在众多罗丹明B废水的处理方法中，催化过硫酸盐氧化技术因具有高氧化电位、较宽的pH操作窗口和操作简单等优点〔1-2〕，引起了研究者们的重点关注。该技术应用的关键在于开发经济且高效的催化剂。

钢渣作为一种二次资源，主要成分包括Fe2O3、FeO、MnO、CuO等多种活性金属氧化物，在活化过硫酸盐（PS）降解有机污染物方面具有优势〔3〕。以钢渣活化过硫酸盐降解有机污染物既可实现钢渣的资源化利用，又能实现有机废水的深度处理，达到“以废治废”的目的。但是，钢渣直接用作水处理材料存在金属溶出量大、稳定性差的问题，需对钢渣进行改性处理。前期研究发现，利用活性炭对钢渣进行高温复合改性是一种切实可行的方法，活性炭在高温复合过程中对钢渣的活性金属氧化物具有还原作用，提高了零价金属的含量〔4-5〕。但是单独利用活性炭对钢渣进行复合改性依然存在稳定性差的问题，需要进一步提高复合材料的催化活性和稳定性。已有研究表明，通过氮掺杂改性处理活性炭是一种有效提高活性炭催化活性的有效策略，一方面氮掺杂改性可在碳材料表面形成多种含氮碱性官能团，从而调控碳材料表面局部电子结构和酸碱性质，形成局部活性位点，增强碳材料自身的催化氧化活性〔6-7〕；另一方面局部活性位点还可与活性金属相互作用，形成金属-Nx（M-Nx）活性结构，增强金属与载体之间相互作用〔8〕。

基于此，本研究在氨气气氛下高温煅烧制备系列钢渣/氮掺杂改性活性炭复合材料并用于催化PS降解罗丹明B，重点探究氨气煅烧温度对催化材料的影响，深入考察了反应温度、pH、PS加量等关键工艺参数对反应体系的影响，并对其催化氧化降解罗丹明B的反应机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：罗丹明B（RhB）、过硫酸钠（PS）、碘化钾（KI）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-histudine），均为分析纯；活性炭（200目）购于宁夏华辉炭业有限公司；钢渣购于河北敬业钢厂。实验室用水为超纯水。

主要仪器：TU-1950型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；ST-Q200型行星式球磨仪，北京旭鑫盛科仪器设备有限公司；OTL1200管式炉，南京南大仪器厂。

1.2 材料制备

取活性炭粉末在0.5 mol/L HNO3中浸泡酸洗12 h后用去离子水洗至中性，于90 ℃干燥箱中干燥12 h；将钢渣与活性炭以3∶5（质量比）混合后置于球磨仪中，在1 000 r/min下球磨80 min。球磨后样品置于管式炉中，通氮气30 min以上，保证空气排尽后，在氨气气氛下以5 ℃/min的速度加热至设定温度，保温2 h后持续通氨气直到样品冷却至室温，得到改性钢渣/活性炭复合材料，记为60%GZ/AC-Nx（x表示煅烧温度，其值分别为500、650、800 ℃）。为对照分析，相同操作条件下制得单独的活性炭样品记AC-N800，单独的钢渣样品记GZ-N800；相同操作条件下改变煅烧气氛，以氢氩混合气氛制备的样品记60%GZ/AC-H800，以氮气气氛制备的样品记60%GZ/AC-D800。

1.3 材料表征

材料的比表面积（SBET）和孔结构性质采用N2低温吸附/脱附实验测定。采用D8高级XRD（Bruker），Cu靶Kα辐射（λ=15.418 nm）测定X射线衍射图，分析样品的晶体结构。采用Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific）测试样品的X射线光电子能谱（XPS），用于研究材料的表面元素化学组成。

1.4 降解实验及分析方法

实验在250 mL三口烧瓶中进行。首先加入200 mL RhB溶液（100 mg/L），加热至指定反应温度；然后加入一定量的催化剂和氧化剂，开始计时，在不同降解时间内进行连续取样分析。RhB浓度采用TU-1950型紫外可见分光光度计测定，测定波长为554 nm。此外，为进行对比分析，在相同条件下进行单独PS氧化降解实验以及AC-N800、GZ-N800催化PS降解RhB实验。在掩蔽实验中，首先在RhB溶液中分别单独加入自由基掩蔽剂（MeOH、TBA和L-组氨酸），然后在相同的实验操作下取样分析RhB的降解速率。在稳定性实验中，将每次循环使用过后的催化剂通过溶剂过滤器过滤分离出来，然后用去离子水清洗3次，然后进行下一次循环实验。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 N2吸附/脱附等温线

不同60%GZ/AC-Nx复合材料的N2吸附/脱附等温线和结构参数如图1和表1所示。

表1 复合材料的比表面积及结构性质Table 1 Specific surface area and structural properties of composites

图1 N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isothermal of samples and the corresponding pore size distribution curves

依据IUPAC的吸附-脱附等温线分类，GZN800的吸附-脱附等温线属于Ⅱ型吸附-脱附等温线，为非多孔结构，相应SBET仅为3.3 m2/g。AC-N800的吸附-脱附等温线属于Ⅳ型吸附-脱附等温线，是典型的以微孔结构为主的多孔材料，SBET高达702.1 m2/g。对于60%GZ/AC-Nx而言，当煅烧温度从500 ℃升高到800 ℃，比表面积从365.2 m2/g增大到444.4 m2/g，介孔占比从38.5%提高到47.3%，这可能是由于碳材料表面官能团在高温条件下从孔的内部分解，导致孔发生膨胀〔9〕。对比不同煅烧气氛下的复合材料的结构参数，60%GZ/AC-N800的比表面积和介孔占比均略大于60%GZ/AC-H800和60%GZ/AC-D800，说明复合材料60%GZ/AC-N800在氨气气氛下能形成更丰富的介孔结构。

2.1.2 XRD分析

不同60%GZ/AC-Nx复合材料及不同煅烧气氛下复合材料的XRD见图2。

图2 材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples

不同材料的XRD图谱如图2（a）所示，AC-N800在24.4°和43.9°处出现2个宽泛的衍射峰，分别对应为C（002）和C（101）的晶面衍射峰，说明AC-N800以无定形碳为主。在复合材料中，碳的特征衍射峰消失，这主要是与钢渣的负载堵塞作用有关。在2θ=26.8°和29.5°处出现硅酸二钙（2CaO·SiO2）的晶面衍射峰，在2θ=35.6°和47.8°处出现铁氧化物的晶面衍射峰。对比不同煅烧温度下60%GZ/AC-Nx的衍射图谱，随着煅烧温度的升高，衍射峰越尖锐。这可能是由于在高温作用下，金属氧化物更易于迁移团聚形成较大氧化物，进而形成衍射峰更为尖锐明显的特征衍射峰。

对比不同煅烧气氛下复合材料的衍射图谱〔图2（b）〕可 知，60%GZ/AC-N800在44.7°出 现 单 质Fe（110）晶面衍射峰，在42.7°出现铁氮化物的（121）晶面衍射峰；60%GZ/AC-H800在44.7°则出现单质Fe（110）晶面衍射峰；而60%GZ/AC-D800并没有观察到有单质Fe和铁氮化物的特征衍射峰。这表明在氢氩气氛和氨气气氛下部分铁氧化物发生了还原，提高了单质铁的含量；同时，氨气气氛的作用有助于形成活性的铁氮化物。

2.1.3 XPS分析

采用XPS测量分析了各催化材料的表面化学元素，XPS全谱图见图3。

图3 材料的XPS全谱图Fig.3 XPS survey spectra of samples

如图3（a）所示，285.0、400.0、532.0 eV处的峰分别为C 1s、N 1s、O 1s的特征峰，证明N成功地掺杂进了60%GZ/AC-N500、60%GZ/AC-N650和60%GZ/ACN800复合材料中。然而GZ-N800没有检测到N元素的峰，说明氨气对于钢渣的掺杂作用较弱，导致其N含量很少，因此XPS无法检测该元素的存在。对比氨气、氢氩和氮气不同气氛下改性的复合材料谱图〔图3（b）〕，60%GZ/AC-N800检测到了N 1s的特征峰，60%GZ/AC-H800和60%GZ/AC-D800中检测到了C 1s、O 1s的特征峰，没有N 1s的特征峰，说明在氨气气氛下通过高温煅烧进行复合材料的N元素掺杂改性是可行的。

各催化材料的O 1s、N 1s和Fe 2p XPS谱图见图4，各元素的相对浓度见表2～表4。

表2 XPS拟合的材料表面的元素原子数分数Table 2 Elemental composition of the surface of samples determined by XPS %

表3 N1s XPS拟合种类N的原子数分数Table 3 Relative surface concentrations of nitrogen species obtained by fitting the N 1s XPS spectra %

表4 Fe 2p XPS拟合Fe的原子数分数Table 4 Relative surface concentrations of iron species obtained by fitting the Fe 2p XPS spectra %

图4 材料的O 1s、N 1s和Fe 2p XPS谱图Fig.4 XPS spectra of O 1s、N 1s and Fe 2p of samples

高分辨率O 1s的XPS分谱展示了O在60%GZ/AC-Nx表面的化学状态。如图4（a）所示，O 1s光谱被 拟合为4个峰：O-1（醌型基团 C= = O，531.2 eV），O-2（醚基C—O，酚羟基—OH，532.5 eV），O-3（内酯基 或 羧 基O—C= = O，533.5 eV），O-4（吸 附 态O2或H2O，535.2 eV）〔10〕。由表2可知，对于60%GZ/AC-Nx而言，随着煅烧温度的升高，含氧总量下降，其中O-1出现了一定幅度的增大，O-2和O-3出现逐渐下降的趋势。这可能是由于随着热处理温度的升高，含氧官能团之间发生了转化导致的。

图4（b）显示了60%GZ/AC-Nx催化剂的N 1s光谱的拟合结果，N 1s光谱被拟合为5个峰：N-py（吡啶氮，398.2 eV），Fe-Nx（Fe配位N，399.7 eV），N-pyr（吡咯氮，400.2 eV），N-g（石墨氮，401.5 eV），N-Ox（吡啶-N-氧化物，404.1 eV）〔11〕。由表2可知，对于60%GZ/AC-Nx而言，随着煅烧温度的升高，含氮总量从3.87%下降到2.26%，这可能是由于部分含氮官能团在高温下性质不稳定导致的。另外，通过对比分析发现，60%GZ/AC-N650和60%GZ/AC-N800中均发现了Fe-Nx的峰，且60%GZ/AC-N800中的Fe-Nx含量高于60%GZ/AC-N650，该结果与XRD分析结果一致。已有文献报道，Fe-Nx在类Fenton反应中表现出良好的催化活性〔12〕。

图4（c）显示了60%GZ/AC-Nx催化剂的Fe 2p光谱的拟合结果，结合能为706.6 eV的峰表明Fe0的存在〔11〕，位于711.5 eV和724.8 eV处的峰是Fe（Ⅱ）的2p 3/2和2p 1/2，位于714.0 eV和729.0 eV处的峰是Fe（Ⅲ）的2p 3/2和2p 1/2。结合能为719.7 eV和733.3 eV是Fe氧化物的典型卫星峰〔13〕。由表4可知，对于60%GZ/AC-Nx而言，随着热处理温度从500 ℃提高到800 ℃，含铁总量从0.69%逐渐增加到0.96%，Fe2+原子数分数从0.41%逐渐增加到0.63%，Fe0原子数分数从0.003%逐渐增加到0.029%，直观证实钢渣和活性炭在高温复合过程中，活性炭具有还原作用，将Fe3+还原成Fe2+和Fe0。相比于Fe3+，Fe2+和Fe0更具催化活性〔14〕。

2.2 活化PS降解RhB效果

2.2.1 催化剂的活性评价

在催化剂加量为0.2 g/L、PS加量为0.5 g/L、pH=5.0、反应温度为35 ℃的工艺条件下，不同GZ/ACNx处理100 mg/L RhB废水的效果如图5所示。

图5 各催化材料活化PS降解RhB的效果Fig.5 Degradation of RhB by PS activated by various catalytic materials

由图5可知，在反应30 min后，单独PS氧化过程对RhB的去除率为23.1%，说明在只加PS的情况下很难有效降解RhB。而当添加不同GZ/AC-Nx复合材料后，RhB去除率都得到不同程度的提升，活性顺 序 依 次 为：60%GZ/AC-N500（64.8%）＜60%GZ/AC-N650（79.8%）＜60%GZ/AC-N800（90.7%）。以上结果表明，随着煅烧温度的增大，复合材料的催化性能增强，其中60%GZ/AC-N800表现出最佳的催化性能。对比不同煅烧气氛下改性的复合材料降解RhB的效果，活性顺序依次为：60%GZ/AC-H800（52.1%）＜60%GZ/AC-D800（66.3%）＜60%GZ/ACN800（90.7%）。由此可知，通过氨气改性的复合材料体现出最好的催化活性。

图6显示了不同反应时间下，60%GZ/AC-N800活化PS降解RhB在250～750 nm处的吸收光谱。5 min后，在544 nm处的峰强度显著降低，证实了60%GZ/AC-N800的高催化活性。

图6 60%GZ/AC-N800活化PS降解RhB全谱图Fig.6 The full spectrum of 60%GZ/AC-N800 for PS activation to degrade RhB

通常，在PS活化过程中〔式（1）～式（3）〕，首先，Fe0和Fe2+与PS反应形成SO4·-，其次，剩余的Fe0将Fe3+还原为Fe2+，进一步活化PS形成SO4·-〔14〕。

因而，相比于Fe3+，Fe2+和Fe0更具催化活性。结合之前的XRD和XPS表征结果可知，随着煅烧温度的升高，复合材料中活性组分Fe0、Fe2+和Fe-Nx含量呈现增大趋势，其中60%GZ/AC-N800中Fe0、Fe2+和Fe-Nx含量相对较高，因而其具有最佳的催化活性。

为了进一步分析60%GZ/AC-Nx的催化活性，分别用准一级动力学、准二级动力学研究RhB的降解过程，结果见图7。

图7 动力学拟合曲线Fig.7 Curves of Kinetic fitting

由图7（a）和7（b）所示，准一级动力学和准二级动力学拟合RhB降解过程的线性相关性（R2）分别达到0.94以上和0.96以上。相比于准一级动力学模型，60%GZ/AC-Nx活化PS降解RhB过程很好地符合准二级动力学模型。随着60%GZ/AC-Nx煅烧温度从500 ℃提高到800 ℃，60%GZ/AC-N500、60%GZ/AC-N650和60%GZ/AC-N800活化PS降解RhB的表观反应速率常数（kapp）由6.13×10-4L（/mg·min）逐渐增加到了1.37×10-3L（/mg·min），是60%GZ/AC-N500催化氧化降解kapp的2倍，由此说明煅烧温度是影响复合材料活性的关键因素之一。由图7（c）可知，通过准二级动力学拟合不同煅烧气氛下的复合材料活化PS降解RhB的过程发现，线性相关性（R2）＞0.96。60%GZ/AC-H800、60%GZ/AC-D800和60%GZ/ACN800活化PS降解RhB的表观反应速率常数（kapp）分别 为3.50×10-4、7.01×10-4、1.90×10-3L（/mg·min）。60%GZ/AC-N800的kapp是60%GZ/AC-H800的5倍，是60%GZ/AC-D800的3倍，因此，由动力学分析可知，氮掺杂是提高催化剂活性的有效手段。

2.2.2 工艺参数影响分析

综上讨论结果，以最优催化剂60%GZ/AC-N800为研究对象，考察分析工艺参数的影响。在催化剂加量为0.2 g/L、PS加量为0.5 g/L、pH=5.0的工艺条件下，反应温度对催化剂降解RhB（100 mg/L）的影响如图8所示。

图8 反应温度对降解RhB的影响Fig.8 Effects of different temperatures on the degradation rate of RhB

如图8（a）所示，当反应温度从25 ℃升高至35 ℃时，60%GZ/AC-N800在30 min内对RhB的去除率从79.2%提升至90.3%，这主要归因于温度越高越有利于热活化PS产生更多的SO4.-，加快RhB的降解。当反应温度从35 ℃升高至65 ℃时，60%GZ/AC-N800在30 min内对RhB的去除率维持在90%的水平，因此在35～65 ℃，通过进一步升温提高RhB的去除率影响有限。此外，为考察该过程的反应动力学，对不同反应温度的实验数据进行准一级动力学拟合、准二级动力学拟合。不同反应温度下60%GZ/ACN800降解RhB的准一级动力学、准二级动力学参数拟合结果见图8（b）和8（c），60%GZ/AC-N800降解RhB废水符合准二级动力学模型，线性相关性（R2）大于0.92，高于准一级动力学模型的拟合系数（R2＞0.78）。分析准二级动力学模型发现，在25、35、45、55、65 ℃下的kapp分别为0.001 37、0.003 13、0.003 00、0.002 42、0.002 75 L（/mg·min）。35 ℃时 的kapp为25 ℃时的2.3倍，然而继续升高温度，提升空间有限。根据实验的可操作性和催化活性，选择35 ℃作为后续实验的反应温度。

PS加量是影响过硫酸根自由基产量的重要因素，为研究PS加量对降解实验的影响，在60%GZ/AC-N800加量为0.2 g/L、pH=5.0、反应温度为35 ℃和不同PS加量下处理100 mg/L的RhB废水，结果见图9。

图9 PS加量对去除RhB的影响Fig.9 Effects of different PS additions on the degradation rate of RhB

由图9可知，随着PS加量从0.25 g/L增加到2.0 g/L，RhB的降解速度随之加快，其去除率由75.6%提升至89.5%。这是因为当PS添加量增加时，溶液中产生了更多的SO4·-，增大了RhB与SO4.-接触频率。当PS质量浓度达到2.5 g/L时，反应30 min后RhB的去除率较2.0 g/L仅提升了1.2%。一方面可能是由于过量的PS会产生过多的SO4·-，而过多的SO4·-发 生 了 相 互 猝 灭〔15〕；另 一 方 面 可 能 是 由 于一定的催化剂加量，无法有效地促进PS产生更多的SO4·-。因此，在后续实验中适宜的PS加量为2.0 g/L。

通常，PS在酸性条件下比在中性和碱性条件下具有更高的性能，开发在宽pH范围内具有高活性的催化剂对于其活化PS非常重要。在60%GZ/ACN800加量为0.2 g/L、PS加量为2 g/L、反应温度为35 ℃的工艺条件下，考察pH对催化剂降解RhB（100 mg/L）的影响，如图10所示。

图10 溶液初始pH对降解RhB的影响Fig.10 Effects of different pHs on the degradation rate of RhB

由图10可知，当pH分别为3、5、7、9、11时，反应30 min后，“60%GZ/AC-N800+PS”对RhB的去除率分别为88.7%、89.5%、92.1%、92.2%、89.8%，表明在pH为3～11的范围内RhB的降解速率比较稳定。60%GZ/AC-N800能在较宽的pH操作窗口表现出良好的催化活性，这是由于氮掺杂改性钢渣/活性炭复合材料上同时具有多种碱性官能团和酸性官能团，可以起到调节材料表面电子结构和酸碱性质的作用，以应对外部pH的变化，进而具有更宽的操作pH窗口。

2.2.3 机理考察

为确定GZ/AC-N复合材料在催化PS降解RhB过程中产生的主要活性氧化物质，选用60%GZ/AC-N800为催化剂，在催化剂用量为0.2 g/L、pH=5、PS加量为2 g/L、反应温度为35 ℃的工艺条件下，分别进行了自由基掩蔽实验，实验结果如图11所示。其中MeOH主要抑制溶液中羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·-），TBA主要抑制溶液中·OH〔16〕。

图11 自由基猝灭剂对催化过硫酸盐氧化降解RhB的影响Fig.11 Effects of free radical quenching on the degradation of RhB

首先 分 别 添 加1 mol/L TBA和1 mol/L MeOH，30 min后RhB的去除率分别下降到了82.2%和55.2%。继续增大到4 mol/L TBA和4 mol/L MeOH，发现反应30 min后RhB仍存在57.5%和11.6%的降解。结果说明溶液中存在SO4·-和·OH促使RhB的部分降解，但仍有部分RhB降解可能是由于其他因素导致。考虑溶液中可能存在非自由基途径，非自由基途径主要是单线态氧（1O2）。因此，用L-组氨酸来掩蔽1O2〔17〕。如图11所示，添加20 mmol/LL-组氨酸，30 min后RhB的去除率从89.5%下降到30.5%，证实了溶液中存在1O2。然而，继续增大L-组氨酸浓度到80 mmol/L ，发现对RhB的降解无明显变化。基于以上结果分析可知，60%GZ/AC-N800活化PS降解RhB的过程可以用两种反应机理来解释，即自由基途径（SO4·-和·OH）和非自由基途径（1O2）共同参与了RhB的降解。

结合材料的表征结果和自由基掩蔽实验结果，60%GZ/AC-N800催化PS降解RhB可能的反应过程如下：在自由基过程中，溶液中的S2O82-吸附在60%GZ/AC-N800表面上，形成吸附态S2O82-，然后复合材料表面上活性组分（包括Fe0、Fe2+、Fe-Nx和活性炭中富电子官能团等）将电子传递给吸附态，使其分子中O—O键断裂，并形成SO4·-，其中部分SO4·-能促进H2O反应生成·OH；在非自由基过程中，S2O82-可以与H2O反应生成O2－，然后O2－与·OH反应生成1O2。最后，吸附的RhB分子被活性自由基SO4·-、·OH和1O2氧化降解。

2.2.4 稳定性考察

稳定性是催化剂的重要评价指标，是工业应用的前提条件。在催化剂加量为0.2 g/L、PS加量为2.0 g/L、pH=5.0、反应温度为35 ℃的工艺条件下，60%GZ/AC-N800和60%GZ/AC的稳定性考察结果显示，60%GZ/AC-N800第1次、第2次、第3次、第4次使用后RhB去除率分别为97.1%、88.2%、82.4%、81.4%。60%GZ/AC-D800第1次、第2次、第3次和第4次使用后RhB去除率分别为94.4%、85.3%、76.2%、74.5%。60%GZ/AC-N800连续循环使用4次后，反应60 min对应的RhB去除率从97.1%下降至81.4%，下降幅度为15.7%；而60%GZ/AC-D800连续循环使用4次后，RhB去除率从94.4%下降至74.5%，下降幅度为19.9%。60%GZ/AC-N800相比于60%GZ/AC-D800整体的降解效果更好；重复性实验中，下降幅度也更低。这说明60%GZ/AC-N800比60%GZ/AC-D800体现出更好的催化稳定性。这是因为60%GZ/AC-N800中形成的Fe-Nx结构增强了金属与载体之间相互作用，有效提升了催化剂的稳定性〔8〕。

3 结论

本研究通过控制氨气高温煅烧温度制备了系列60%GZ/AC-Nx复合材料。采用N2吸附/脱附、XRD和XPS等手段对样品的孔结构与表面性质进行表征，并将其用于催化氧化降解罗丹明B废水；分析了反应温度、pH、氧化剂加量等工艺参数对罗丹明B去除的影响；此外，还对60%GZ/AC-N800催化氧化降解RhB的机理进行了研究。主要研究结论如下：

1）氨气高温煅烧处理钢渣/活性炭复合材料有利于形成Fe0、Fe2+和Fe-Nx等活性组分，进而体现出更优的催化活性和稳定性；

2）在反应温度为35 ℃、PS加量为2 g/L、反应时间为30 min和宽pH（3～11）操作条件下，最佳复合材料60%GZ/AC-N800催化PS降解RhB（100 mg/L）的去除率可达88.7%～92.2%；

3）60%GZ/AC-N800复合材料催化氧化降解RhB符合准二级动力学；

4）自由基掩蔽实验结果表明，60%GZ/AC-N800催化PS降解RhB的过程是自由基途径（SO4·-和·OH）和非自由基途径（1O2）共同参与反应的氧化过程。