基于亚硫酸盐活化体系的Cr（Ⅵ）和罗丹明B同步去除

李天羽，张 峰，杨艳青，窦哲华，崔建国

（1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024；2.中国船舶重工集团国际工程有限公司，北京 100121）

在印染、制革等行业所排放的大量废水中，通常同时存在着浓度较高的染料和六价铬〔Cr（Ⅵ）〕等污染物〔1〕。染料废水的高色度以及生物毒性会对水生动植物产生不利影响，严重破坏整个水域的生态系统〔2-3〕。Cr（Ⅵ）具有较强的迁移性和毒性以及对人体具有“三致”作用，被EPA列为A类污染物〔4〕。针对Cr（Ⅵ）或染料单一污染物的处理方法难以有效同时去除两种污染物，采用工艺串联分阶段处理则加大了处理的难度和成本，而采用吸附〔5〕、光催化〔6〕等方法对Cr（Ⅵ）和染料复合污染进行协同处理，也因存在成本高、产生二次污染等问题限制了应用〔7〕。因此，开发经济可行、环境友好的工艺以实现Cr（Ⅵ）和染料的同步去除成为亟待解决的难题。

近年来，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其绿色高效、操作简便受到了广泛关注。相较于目前最常使用的SO4·-前体物过硫酸盐，亚硫酸盐〔S（Ⅳ）〕毒性和价格更低，具有广阔的应用前景，且其还是废水中常见的工业废物〔8〕。亚硫酸盐可被过渡金属如Mn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等活化为SO4·-、·OH等活性氧化物种（ROS），用来降解有机污染物〔9-10〕。由于染料和Cr（Ⅵ）复合污染废水中本身存在Cr（Ⅵ），只需投加一定量亚硫酸盐后即可实现对有机污染物的快速高效去除，无需额外添加药剂和能量输入。更为重要的是，C（rⅥ）可以被亚硫酸盐还原为低毒性的Cr（Ⅲ）以实现该废水的低毒化〔11〕〔式（1）〕，其应用符合“以废治废”的环境治理理念。

选用应用广泛、稳定性高的典型染料罗丹明B（RhB）为目标污染物，探究了Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始浓度、初始pH以及溶解氧等反应条件对Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中RhB和Cr（Ⅵ）同步去除效果的影响规律。通过对反应过程中的ROS和降解中间产物的研究，探究了该体系的反应机理。研究结果可为Cr（Ⅵ）活化亚硫酸盐处理Cr（Ⅵ）和染料复合污染废水提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：无水亚硫酸钠（Na2SO3）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、罗丹明B（RhB）、氢氧化钠（NaOH）均购自天津市大茂化学试剂厂；硫酸（H2SO4）购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（EtOH）购自天津市致远化学试剂有限公司。实验过程中所用试剂均为分析纯，所用溶液均采用18.2 MΩ·cm超纯水配制。

主要仪器：752G型紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；TOC-VCPH/CPN型总有机碳分析仪，日本岛津公司；FE28型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HQ30d型溶解氧仪，美国哈希公司；A300型电子自旋共振波谱仪，德国布鲁克公司；8860-5977B型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦科技公司。

1.2 实验方法

所有实验均在500 mL敞口烧杯中进行。每次实验时，配制500 mL含有0.1 mmol/L的RhB以及设定浓度Na2SO3的混合液作为反应溶液，然后用0.1 mmol/L H2SO4或NaOH快速调节溶液至目标初始pH（pHin）i。最后向混合液中投加一定量K2Cr2O7〔Cr（Ⅵ）〕引发反应并开始计时。在反应过程中，利用磁力搅拌器以相同转速连续搅拌确保溶液混合均匀，同时分别用pH计和溶解氧仪监测溶液pH和溶解氧浓度的变化。按设定的时间间隔取样，立即加入过量乙醇终止反应后进行水质分析。各项指标均重复测定3次，取平均值作为最终结果。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度计测定RhB、Na2SO3和Cr（Ⅵ）的吸光度。以波长554 nm处的吸光度确定RhB的浓度〔12〕；采用二苯碳酰二肼法在波长540 nm下测定Cr（Ⅵ）的浓度〔13〕；采用改进的DTNB法在波长412 nm下测定Na2SO3浓度〔14〕。矿化度的测定采用总有机碳分析仪，进样前通过0.45 μm滤膜过滤。

EPR测试在电子自旋共振波谱仪上进行，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作为自旋捕获剂来确定反应体系中产生的活性物种。操作参数为：中心场为3 510 G，扫描宽度为100 G，微波功率为19.53 mW，调制幅度为1 G，扫描时间为46.08 s。

采用GC-MS对RhB降解的中间产物进行定性分析。取25 mL经0.22 μm滤膜过滤后的反应液（用10%盐酸调节pH至2.0），用25 mL二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸钠脱水后将脱水溶液浓缩至1 mL，再用0.5 mL双（三甲基硅基）三氟乙酰胺在50 ℃下硅烷化衍生30 min。测试条件：色谱柱HP-5mS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进 样 体 积0.2 μL；进样口温度280 ℃（升温程序为起始温度40 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速度升温至250 ℃，再以5 ℃/min的速度升温至280 ℃保持5 min）；质谱条件为EI源，电离能量65 eV，离子源温度230 ℃，扫描范围m/z为30～550。

2 结果与讨论

2.1 对比实验

在pHini=3，初 始Na2SO3浓 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）浓度0.15 mmol/L，初始RhB浓度0.10 mmol/L条件下，考察不同降解工艺体系对RhB的去除效果，结果见图1。

图1 不同体系中RhB的降解效果（a）以及存在或不存在RhB时，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中Na2SO3和Cr（Ⅵ）的浓度变化（b）Fig.1 Degradation effect（a） of RhB in different systems and concentration changes（b） of Na2SO3 and Cr（Ⅵ）in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system with or without RhB

由图1（a）可知，单独Na2SO3、Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）对RhB的去除作用可忽略不计，而Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中反应60 min后RhB的去除率达到95.1%，Cr（Ⅵ）也有88.5%的去除率。同时对Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中的Na2SO3浓度监测发现，反应60 min后86.6%的Na2SO3被消耗，远大于单独S（Ⅳ）体系中可能由溶解氧造成的7.4%左右的Na2SO3消耗率〔图1（a）中插图〕。这表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）体系中RhB的降解归因于Cr（Ⅵ）与Na2SO3之间的活化反应。现有研究发现，Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）的反应过程包括一系列非自由基反应和自由基反应〔15〕。当pHini=3时，Cr（Ⅵ）和S（Ⅳ）的主要存在形式分别为HCrO4-和HSO3-。首 先，HCrO4-与HSO3-发 生 球 内 络 合 作用〔式（2）～式（4）〕，然后生成的络合物通过内部电子迁移生成Cr（Ⅲ）和SO3·-〔式（5）〕，最后通过自由基链式反应生成SO4·-、·OH等ROS以实现对RhB的降解〔式（6）～式（9）〕。同时Cr（Ⅵ）作为活化剂随着反应过程的进行不断被还原。

由式（1）可知，Cr（Ⅵ）和Na2SO3反应的理论物质的量比为1∶1.5（≈0.67），然而二者实际反应的比值为0.13，远小于理论物质的量比，这是由于硫氧自由基的转化〔式（7）〕导致消耗了更多的Na2SO3。同时，Na2SO3在反应过程中可能会和体系内的ROS反应使得Na2SO3不能被有效利用〔式（10）、式（11）〕〔16〕。采用添加和不添加RhB的Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系进行对比时发现〔图1（b）〕，RhB的存在使得Cr（Ⅵ）还原率由76.6%提高到88.5%，同时Na2SO3的消耗速率更慢。这表明RhB的存在既能作为自由基清除剂减缓体系中Na2SO3的消耗，又能作为电子供体促进Cr（Ⅵ）的还原〔17-18〕。

2.2 Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始浓度的影响

在pHini=3，初始RhB浓度为0.10 mmol/L条件下，考察Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始浓度对降解反应的影响，结果见图2。

图2 Na2SO3浓度对RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）还原率的影响（b）以及Cr（Ⅵ）浓度对RhB去除率（c）和Cr（Ⅵ）还原率的影响（d）Fig.2 Effect of Na2SO3 concentration on RhB removal rate （a） and Cr（Ⅵ） reduction rate （b），effect of Cr（Ⅵ） concentration on RhB removal rate （c） and Cr（Ⅵ） reduction rate （d）

不同Na2SO3初始浓度对RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果如图2（a）、2（b）所示。RhB去除率和Cr（Ⅵ）还原率在0.50～1.00 mmol/L范围内均与Na2SO3浓度呈正相关。随着Na2SO3初始浓度从0.50 mmol/L增加到1.00 mmol/L，反应60 min后RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的还原率分别由39.1%和30.2%提高至95.0%和87.3%。继续增加Na2SO3初始浓度（＞1.00 mmol/L），并未进一步提升RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的 还 原 率，反 而n〔Cr（Ⅵ）〕还原/n〔S（Ⅳ）〕消耗随 着Na2SO3浓度的增加而增大，这是因为Na2SO3本身会和体系内生成的ROS反应。过量的Na2SO3无益于促进RhB的氧化以及Cr（Ⅵ）的还原〔19〕，反而由于自身的消耗增加了处理成本。

图2（c）、2（d）为不同Cr（Ⅵ）初始浓度对RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影响。Cr（Ⅵ）初始浓度由0.05 mmol/L增加至0.15 mmol/L时，RhB去除率由50.8%大幅提高至94.9%，Cr（Ⅵ）的还原率由74.6%明显提高至87.4%。结果表明，当Na2SO3初始浓度一定时，增加Cr（Ⅵ）在反应体系中的浓度，提高了体系中ROS的产率从而促进了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的还原。同时从表1中观察到n〔Cr（Ⅵ）〕还原/n〔S（Ⅳ）〕消耗也和Cr（Ⅵ）初始浓度呈正相关，这是因为更多ROS的生成导致Na2SO3的消耗增加。而当Cr（Ⅵ）初始浓度为0.20 mmol/L时，RhB去除率下降至67.5%，Cr（Ⅵ）的还原率只比Cr（Ⅵ）初始浓度为0.15 mmol/L时略有下降。这表明，过高的Cr（Ⅵ）浓度会明显抑制RhB的降解，而对Cr（Ⅵ）还原的影响较小。这可能是因为Cr（Ⅵ）与Na2SO3反应生成的CrSO62-络合物有两条反应路径，当Cr（Ⅵ）过量时，CrSO62-可能通过式（12）～式（14）直接还原为Cr（Ⅲ），与式（4）、式（5）形成竞争，阻碍了SO3·-的生成，从而抑制了自由基链式反应的进行〔15〕。

表1 不同Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始浓度对n〔Cr（Ⅵ）〕还原/n〔S（Ⅳ）〕消耗的影响Table 1 Effects of different initial concentrations of Na2SO3 and Cr （Ⅵ） on Cr （Ⅵ） reduction/S（Ⅳ） consumption

2.3 初始pH的影响

在初始Na2SO3浓度1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）浓度0.15 mmol/L，初始RhB浓度0.10 mmol/L条件下，考察不同初始pH对Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果见图3。

图3 溶液pHini对RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）还原率的影响（b）Fig.3 Effect of solution pHini on RhB removal rate （a）and Cr（Ⅵ） reduction rate （b）

由图3可知，在强酸性条件（pHini=3）下，RhB去除率和Cr（Ⅵ）还原率最高，分别为95.1%和87.3%；随着pH的升高，RhB去除率和C（rⅥ）还原率均显著下降。中性条件（pHini=7）和碱性条件（pHini=9和11）严重抑制了Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反应过程的进行；强酸性条件有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系对RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的还原。这是因为SO3·-的生成需要大量的H〔+式（3）、式（5）〕。此外，也与pH对溶液中S（Ⅳ）和Cr（Ⅵ）存在形式的影响有关。当pH为3时，HCrO4-的氧化能力强于CrO42〔-pH＞6时Cr（Ⅵ）的主要存在形式〕〔20〕，而HSO3-对Cr（Ⅵ）的络合能力强于SO32-（pH＞6时亚硫酸盐的主要存在形式）〔10〕。因此随着pH逐渐降低，HCrO4-和HSO3-的比例增加，加强了对RhB的氧化和Cr（Ⅵ）的还原。同时pH也会影响有机污染物的形态。RhB在pH＜pK（a3.7）时主要以阳离子的形式存在，这有利于与带负电的SO4·-接触和反应；当pH大于3.7时，RhB主要以中性分子形式存在，静电排斥作用对RhB的降解可能有一定的抑制作用〔21〕。

2.4 溶解氧的影响

由于溶解氧（DO）参与了硫氧自由基的转化过程，对体系中ROS的生成起着至关重要的作用，因而可能会显著影响RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果。采用近似无氧实验与常规空气条件下实验进行对照（无氧实验前，向初始溶液鼓入纯氮气30 min以排除DO，然后在密闭反应器中开始反应），在pHini=3，初始Na2SO3浓度为1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）浓度为0.15 mmol/L，初始RhB浓度为0.10 mmol/L条件下，研究DO对Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系降解过程的影响，结果见图4。

由图4（a）、图4（b）可以观察到，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系的反应过程在无氧环境中被明显抑制，反应60 min后RhB去除率仅为14.1%，远低于常规空气环境下的95.1%；无氧条件下反应60 min后Na2SO3和Cr（Ⅵ）剩余浓度均高于空气环境中的剩余浓度。对常规空气环境下反应过程中的DO进行监测发现，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系内各反应物浓度的变化过程与DO浓度关联密切，且明显呈现两个阶段。在第一阶段（5 min内）DO质量浓度由10.35 mg/L迅速衰减至0.38 mg/L左右；RhB被迅速降解，5 min时去除率就达到91.3%〔图4（a）〕，同时61.4%的Cr（Ⅵ）被还原以及 67.0%的Na2SO3被消耗〔图1（b）〕。在第二阶段（5～60 min），DO维持较低水平，但在敞口环境下由于持续磁力搅拌的作用得到一定补充；RhB的去除率下降非常缓慢，而Cr（Ⅵ）与Na2SO3浓度虽持续降低，但反应速率也明显低于第一阶段。

这些结果表明，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反应过程的进行需要DO的参与。Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）反应开始阶段会大量消耗溶解氧，促使活化产生的氧化能力较弱的SO3·〔-E（0SO3·-/SO32-）=0.76 V〕〔22〕高 效 转 化 为 氧 化性较强的次生自由基对RhB形成降解〔式（6）～式（9）〕，同时促使Cr（Ⅵ）的还原。而DO浓度水平较低的反应后段，虽然活化过程依然在进行，但并不能有效去除RhB和Cr（Ⅵ）。空气环境中反应60 min后，n〔Cr（Ⅵ）〕还原/n〔S（Ⅳ）〕消耗为0.14，远小于无氧环境中的0.22，也正是因为DO存在时推动后续的自由基链式反应进行导致还原相同浓度的Cr（Ⅵ）时Na2SO3消耗增多。

2.5 活性物种鉴定及机理分析

为了获得Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系在降解RhB过程中ROS参与的直接证据，本研究在pHini=3，初始Na2SO3浓度为1.00 mmol/L，初始C（rⅥ）浓度为0.15 mmol/L，初始RhB浓度为0.10 mmol/L的条件下进行了EPR测 试，选 用DMPO作为SO3·-、SO4·-、·OH和O2·-的 捕获剂，选用TEMP作为1O2的捕获剂，结果如图5（a）～5（c）所示。在空气气氛和N2气氛中都观测到明显的DMPO-SO3·-加合物的特征信号峰（1∶1∶1∶1），并且在N2气氛中该信号峰强度显著强于在空气气氛中的强度，说明当DO不足时SO3·-较难转化为次生自由基，从而导致SO3·-的积累。同时，在空气气氛和N2气氛中都观测到了DMPO-SO4·-和DMPO-·OH加合物的特征信号峰；与DMPO-SO3·-不同，两种加合物在空气气氛中的信号峰强度显著强于N2气氛中的强度。当体系中DO充足时，SO3·-与O2以扩散控制的速率〔1.5×109mol（/L·s）〕快速反应生成反应性更强的SO5·〔-式（6）〕，然后SO5·-通过式（7）～式（9）进一步反应生成SO4·-和·OH〔23〕。此外，在空气气氛和N2气氛中都检测出对应于TEMP-1O2加合物的1∶1∶1三重峰。1O2可能通过O2·-重组〔24〕或者由SO4·-通过式（15）～式（17）生成〔25〕。在空气气氛中该信号峰强度显著强于N2气氛中的强度，并且体系中未检测到DMPO- O2·-信号峰，由此说明Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反应过程中1O2可能是由SO4·-转化而来的。

图5 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系的EPR波谱图（a～c）以及不同猝灭剂对RhB降解效果的影响（d）Fig.5 EPR spectrum of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system（ a-c） and The effect of different quenchers on the degradation of RhB（ d）

采用猝灭实验探究不同ROS对于RhB降解的贡献。考虑到大量弱氧化能力的SO·3-在DO存在时会快速反应，因此SO3·-氧化RhB的贡献可忽略不计〔19〕。L-组氨酸（L-His）常被用作1O2的猝灭剂。乙醇（EtOH）可以同时猝灭SO4·-和·OH，叔丁醇（TBA）用于猝灭·OH，通过与对照组比较RhB的降解效果计算出SO4·-和·OH的贡献率。苯胺能够同时猝灭SO4·-、SO5·-、·OH〔26〕，通过与EtOH的抑制效果比较可以计算出SO5·-的贡献率。由图5（d）可知，当向体系中加入0.5、1、2 mol/L EtOH后，RhB的去除率分别从95.1%下降至25.6%、18.7%、11.5%；加入0.5、10、2 mol/L TBA时，RhB的去除率分别下降至73.7%、41.8%、17.3%。结果表明EtOH或TBA对RhB降解的抑制作用随着EtOH或TBA浓度的增加而增加，当EtOH和TBA浓度相同时，EtOH对RhB降解的抑制作用大于TBA。随着猝灭剂浓度的增加，TBA对RhB的抑制作用越来越接近于相同浓度的EtOH，这是因为·OH可以与体系中产生的SO42-反应生成SO4·-，所以猝灭·OH的同时也抑制了一部分SO4·-的生成〔27〕。因此，根据加入0.5 mol/L TBA和EtOH后RhB的去除效果可以计算出SO4·-和·OH的贡献率分别为50.6%和22.5%，这说明SO4·-和·OH均参与了RhB的降解去除过程，其中起主要作用的是SO4·-。0.01 mol/L苯胺的加入明显抑制了RhB的降解，60 min后RhB的去除率仅有8.7%，由此可以计算出SO5·-对降解RhB的贡献率为17.8%。此外，当向体系中加入0.01 mol/LL-His后，RhB的去除率减少了60.1%，然而根据此结果计算出的1O2对RhB的贡献率为63.2%，明显大于SO4·-降解RhB的贡献，与上述1O2由SO4·-转化生成的结论矛盾。对L-His猝灭反应过程中的pH进行监测发现，pH在60 min内不断增大至6左右，导致了Cr（Ⅵ）反应活性降低。上述原因可能使得RhB的降解被抑制，从而导致1O2的相对贡献在一定程度上被放大。Zhengyuan ZHOU等〔25〕在Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）体系中分别加入叠氮化钠、β-胡萝卜素等1O2猝灭剂均明显抑制了有机污染物的降解，证明了在过渡金属活化亚硫酸盐体系中1O2对有机污染物降解的较大贡献。根据以上分析，在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系降解RhB的过程中，1O2也应是不能忽视的ROS。

基于猝灭实验、EPR测试结果以及前人研究，推测出Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系在有氧环境中降解RhB的反应机理，如图6所示。首先，在适宜的酸性环境下，Cr（Ⅵ）与Na2SO3快速反应生成SO3·-，在DO充足的情况下不稳定的SO3·-会与之反应生成SO5·-，再通过自由基链式反应进一步转化为SO4·-。生成的SO4·-一部分与H2O反应生成·OH，一部分转化为1O2，这些活性物质共同完成对RhB的降解。然而在无氧环境中，SO3·-无法进一步转化为其他ROS，而是转化为S2O62-和SO42〔-式（18）、式（19）〕〔15〕，因此RhB的降解和Cr（Ⅵ）的还原被明显抑制〔图4（a）、（b）〕。

图6 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系同步去除Cr（Ⅵ）和RhB的反应机理Fig.6 Reaction mechanism of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system for simultaneous removal of Cr（Ⅵ） and RhB

2.6 RhB的降解分析

在pHini=3，初 始Na2SO3浓 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）浓度0.15 mmol/L，初始RhB浓度0.10 mmol/L条件下，通过紫外全波长扫描对Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系降解RhB的过程进行了研究，结果见图7。

图7 RhB在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系中的的紫外全扫图谱Fig.7 Complete UV scan of RhB in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system

由图7可知，在反应开始前，RhB在波长为554 nm处有明显的吸收峰，对应其发色团中的共轭氧杂蒽结构。随着反应的进行，该特征吸收峰高度不断下降，反应60 min后吸光度降低了93.5%，并且该吸收峰未发生蓝移，说明RhB降解过程中未发生N-去乙基反应，生色基团断裂即大共轭结构的破坏是RhB主要的降解途径。值得注意的是，60 min时TOC去除率仅为11.2%，远远低于RhB去除率，这表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）体系降解RhB过程中，ROS具有一定的选择性，而未发生直接矿化。通过GC-MS进一步对该体系降解RhB过程中的中间产物进行定性分析，并提出了RhB可能的降解途径（图8）。推测体系中产生的ROS首先攻击RhB分子的苯环连接处，生成2，2-二对甲苯基丙烷、邻苯二甲酸以及DL-酪氨酸等芳香族化合物，并在ROS进一步攻击下，DL-酪氨酸被分解为对羟基苯乙胺，2，2-二对甲苯基丙烷和邻苯二甲酸被分解为D-葡萄糖和4-羟基丁酸乙酰酯等开环产物，然后上述中间产物进一步降解为丙二酸、甘油、乙二醇等小分子产物，最终可矿化生成CO2和H2O。

图8 RhB可能的降解途径Fig.8 Possible degradation pathways of RhB

3 结论

Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系在降解RhB的同时可以将Cr（Ⅵ）自身还原为Cr（Ⅲ）。结果表明：强酸性环境有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系对RhB和Cr（Ⅵ）的同步去除；提高Na2SO3初始浓度能有效增强RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果，然而过量Na2SO（3＞1.00 mmol/L）由于会与ROS反应从而抑制了RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的还原；体系对RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的还原率在0.05～0.15 mmol/L范围内随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加而增大，而进一步增加Cr（Ⅵ）浓度会明显抑制RhB的降解，而对Cr（Ⅵ）还原的影响较小。在最佳实验条件下：pHini=3、Na2SO31 mmol/L、Cr（Ⅵ） 0.15 mmol/L，60 min后95.1%的RhB被降解，且87.4%的Cr（Ⅵ）被还原。

在C（rⅥ）/S（Ⅳ）体系反应过程中SO3·-会迅速与O2反应生成SO5·-，继而转化为SO4·-，因此溶解氧推动了自由基链式反应的进行，促进了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的还原。然后体系中生成的SO4·-可能转化为1O2和·OH。Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）体系反应过程中SO4·-、SO5·-、·OH和1O2对RhB的降解均有贡献，其中SO4·-是主要的活性物种。推测该体系下RhB可能的降解路径：大共轭结构被破坏，苯环开环，最终矿化为CO2和H2O。考虑到实际工程中若持续提供充足溶解氧会增加较大的成本并且在短时间内无法有效矿化染料，本研究技术更适合作为染料－Cr（Ⅵ）复合污染水体的预处理工艺，在较短时间内实现同步去除C（rⅥ）和染料的同时提高废水的可生化降解性。