电子束技术处理垃圾渗滤液研究

陈 海，许森飞，朱焕铮，张春远，张 涛，陆洁平，何仕均

（1.中广核达胜加速器技术有限公司，江苏苏州 215214；2.中广核达胜科技有限公司，江苏苏州 215214）

垃圾渗滤液是垃圾在卫生填埋或堆放过程中产生的一类污染物浓度高且难降解的废水。垃圾渗滤液处置不当可能会对土壤、大气、地表及地下水资源造成污染，对生态环境及人类健康造成潜在危害〔1〕。目前我国针对该类废水的处理技术以膜工艺为主，而膜浓液处置通常采用回灌等处理方式，长此以往无疑会导致难降解有机物、无机盐等污染物的积累，增加后续处理的难度〔2〕。2022年初我国生态环境部发布的《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）征求意见稿中明确指出，膜浓液禁止回灌，应单独处置。这使得垃圾渗滤液膜浓液处置技术和非膜的全量化处理工艺的研究和应用得到更多的重视。

近年来，众多研究者针对垃圾渗滤液深度处理，开展了高级氧化等技术研究，不断探索垃圾渗滤液全量化处理技术工艺，并证实了非膜的全量化处理垃圾渗滤液的可行性〔3-6〕。电子束辐照技术（Electron beam，EB）是一种高能射线处理技术，在应用于水处理时，除了对污染物的直接辐射破坏作用外，电子束作用于水分子，使水辐解产生多种活性粒子，可起到高效氧化-还原作用，针对难降解有机废水有较好的处理效果〔7〕。尽管我国关于电子束辐照技术在环境领域的应用研究起步相对较晚，但发展较为迅速，2017年中广核达胜加速器有限公司和清华大学基于多年研究成果，在浙江金华建立了中国首台电子束辐照处理印染废水的示范装置（2 000 m3/d），并于2020年在广东江门建立了世界上最大规模的利用电子束辐照技术深度处理印染废水的商业化工程项目（30 000 m3/d），证实了电子束辐照技术在环境治理领域的应用可行性及应用潜力。

相对于印染废水，垃圾渗滤液水质更为复杂，而目前采用电子束辐照技术处理垃圾渗滤液的研究相对较少，本研究采用电子束辐照技术对我国某地生活垃圾填埋场垃圾渗滤液进行处理，考察电子束辐照处理对垃圾渗滤液原液及生化出水的处理效果和作用机制，为电子束工艺在该类废水处理中的可行性和应用方式提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

试剂材料：硫酸（分析纯，95%～98%），氢氧化钠（分析纯，99%），聚合硫酸铁（13%，PFS），聚丙烯酰胺（PAM，90%），以上药品购于江苏强盛功能化学股份有限公司和国药集团。

渗滤液：取自中国某生活垃圾填埋场（中老龄），现场处理工艺流程为“调节池—两级AO/MBR—纳滤—反渗透”，实验水样为调节池原液与两级AO/MBR产水，水质情况见表1。

表1 垃圾填埋场渗滤液物化性能Table 1 Physical and chemical properties of the landfill leachate

1.2 垃圾渗滤液电子束辐照处理

取垃圾渗滤液装入500 mL密封袋，平铺样品袋，使样品厚度≤5 mm，置于电子加速器束下系统进行辐照处理（如图1所示），辐照剂量为0、2、5、10 kGy。

图1 电子束辐照处理示意Fig.1 Schema of electron beam irradiation treatment

1.3 分析方法

采用不同分子质量（0.5～100 ku）的滤膜逐级过滤及TOC分析仪（Multi N/C-2100s，德国）测定分子质量分布；采用生物好氧/厌氧呼吸仪（南京欧熙科贸有限公司）监测废水可生化性；采用三维荧光分析仪（发射波长λEm250～600 nm，激发波长λEx200～500 nm，扫描步长5 nm）监测废水中有机组分变化。每组测试至少设置2组平行实验。

2 结果与分析

2.1 电子束技术对调节池原液的处理

2.1.1 对调节池原液污染物的去除

图2显示了采用不同辐照剂量处理调节池原液时对溶液中COD的去除效果，并对比了先混凝后EB（混凝+EB）处理与先EB后混凝（EB+混凝）两种方式的处理效果。

图2 电子束辐照处理垃圾渗滤液原液效果Fig.2 Treatment of the raw leachate by EB irradiation

如图2所示，由于垃圾渗滤液调节池原液污染物浓度高、悬浮物含量大，采用混凝工艺对渗滤液中SS及大分子胶体类等有机物有很好的去除效果，单独混凝处理对COD的去除率可达33%左右。渗滤液经混凝预处理后，采用不同辐照吸收剂量处理，随着辐照吸收剂量的增加，COD的去除率随之增加。这是由于更高的辐照吸收剂量具有更高的能量，会产生更多的活性粒子，对溶液中的有机污染物进行分解破坏或矿化，从而获得更高的去除率。但混凝后进行辐照处理，整体对COD的去除提升效果不够明显，去除率的提升不足10%，提升幅度和单独采用EB工艺处理原液时的效果相当。这也表明，在较高污染物浓度下，单独采用EB工艺处理，需要更高的吸收剂量才能实现对有机物的矿化去除〔8〕。

对比混凝+EB的处理方式，同等吸收剂量下采用EB+混凝的处理方式，对废液COD的去除率更高一些，COD的整体去除率可提升10%左右。其主要原因可能是电子束辐照技术对有机分子的辐射聚合作用。在电子束辐射处理时，部分有机官能团或化学键会在辐射作用下重新组合或结合，生成新的更大分子质量的聚合物；与此同时，渗滤液中一些胶体等大分子物质会发生脱稳现象或沉降性能被改变，结合后续混凝工艺可以将辐照聚合的部分大分子有机物和脱稳后的胶体类物质通过絮凝沉降作用去除，因此整体工艺对溶液中的COD的去除率有所增加〔9〕。这也说明，在采用电子束组合传统工艺处理废水时，不同工艺的组合方式或顺序对处理效果有重要影响，而采用EB+混凝工艺处理垃圾渗滤液时会形成良好的协同作用。

2.1.2 对调节池原液污染物分子质量影响

采用不同分子质量膜对调节池原液进行过滤分离分析，原液污染物分子质量分布见图3。

图3 EB处理前后调节池原液的分子质量分布情况Fig.3 Molecular weight distribution for organic matters in raw leachate of regulating tank before and after EB irradiation

由图3可知，渗滤液原液（经0.45 μm膜过滤处理后水样）中分子质量在0.5 ku以下、0.5～1 ku和1～2.5 ku区间的有机物质占比较高，分别为19.58%、33.20%、20.02%。原液中超过一半多污染物的分子质量在1 ku以上，如若采用1 ku滤膜等超滤或纳滤工艺即可拦截50%以上污染物。但考虑到原液中悬浮物、有机胶体等污染物较多，直接采用膜工艺会增加膜的堵塞和清洗频率，另外从经济运行成本考虑，直接对原液采用膜技术处理成本也过高，所以宜先采用其他预处理工艺技术进行处理。结合渗滤液原液特点及EB工艺优势，可采用EB辐照对垃圾渗滤液原水进行处理，以期降低废水有机负荷或改善废水的可生化性。

如图3所示，垃圾渗滤液在经过EB工艺辐照处理后，其中不同分子质量污染物的占比发生明显变化。EB处理后除了污染物整体浓度明显降低外，在原液中的较小分子质量与较大分子质量的有机物减少的同时，分子质量居中的有机物（2.5～100 ku）占比显著增加。对比原液，EB处理后分子质量分布在0.5～1 ku及100 ku以上的有机物显著减少，占比分别由原来的33.20%和8.45%下降至11.21%和2.34%；分子质量在2.5～10 ku范围内的有机污染物明显增加，占比由5.92%增加至22.62%。这一结果表明EB工艺可以有效去除或分解破坏大分子（尤其100 ku以上）及较小分子（0.5～1 ku）有机物；同时EB可能会对垃圾渗滤液中小分子物质（尤其0.5～1 ku）起到一定的聚合作用，这一结论与上述EB混凝研究的协同作用结果一致。

EB处理对大分子污染物的破坏作用，可以促进较小分子质量物质的生成和对大分子的去除，这将有利于废水可生化性的提升；而对较小分子质量物质的聚合作用，可以进一步改善废水中物质的沉降性能，使得生成的较大的分子质量物质更容易采用混凝沉淀或气浮等分离工艺去除。因此，采用EB工艺可以优化垃圾渗滤原液的预处理效果，后续可组合膜技术等其他处理工艺；或可进一步提升废水的可生化性，为后续生化工艺提供便利。

2.1.3 对调节池原液生化性影响

为验证EB（5 kGy）处理前后对垃圾渗滤液原液可生化性的影响，采用生物好氧/厌氧呼吸仪对EB处理前后的垃圾渗滤液原液进行生化培养，测定微生物在不同废水基质中的耗氧速率情况〔10〕，结果见图4。

图4 EB处理前后原水比耗氧速率对比Fig.4 Specific oxygen uptake rate of raw leachate before and after EB irradiation

依据城市污水运行经验，当单位MLVSS比耗氧速率（SOUR）＜5 mg（/g·h）时，表明污泥活性受到抑制〔11〕。如图4所示，原液单位MLVSS的SOUR不足2.0 mg（/g·h），说明该废水对活性污泥具有一定的抑制作用，但其生化呼吸曲线仍在生物内源呼吸线之上，表明该原液尽管可生化性不高，但仍可采用生化工艺处理。尽管经EB辐照处理后，垃圾渗滤液的SOUR仍不足4 mg（/g·h），但其远高于未处理的原液和内源呼吸曲线，这表明经过EB辐照后调节池原液的可生化性有较大的改善〔11-12〕。因此，采用EB辐照技术针对可生化性较差的垃圾渗滤液废液进行预处理，可以在一定程度上提高废水可生化性，从而促进后续生化体系的处理效果。

2.2 电子束技术对两级AO/MBR产水的深度处理

2.2.1 对生化MBR产水污染物的去除

对生化MBR产水进行EB辐照处理，考察辐照前后废水中有机物分子质量变化与分布情况，实验结果如图5所示。

图5 EB处理前后垃圾渗滤液MBR出水的分子质量分布情况Fig.5 Molecular weight distribution for organic matters in the MBR effluent of landfill leachate before and after EB irradiation

对比辐照前后结果可知，处理前生化MBR产水中分子质量在5 ku以上的有机物占比为46.5%，而分子质量在1 ku以下的有机物占比仅为16.9%，说明生化产水中大分子有机物质占主导。而在经过EB辐照处理后，5 ku以上分子质量占比降为21.6%，而1 ku以下分子质量占比增加为52.4%。这一结果与采用EB技术处理调节池原液的现象相似，说明EB辐照可有效分解5 ku及以上分子质量的大分子有机污染物，转化生成分子质量较小的有机物或无机物；与此同时，分子质量＞20 ku的有机物占比由原来的2.5%提升至EB处理后的7.5%，表明有聚合大分子物质的生成。此外，对比反应前后TOC总量，EB出水中有机污染物含量明显降低，表明EB处理工艺对污染物的去除效果显著。

采用三维荧光检测，对EB处理前后的生化MBR产水进行光谱分析，结果如图6所示。图中Ⅰ为芳香性蛋白类（类酪氨酸类）（λEm280～330 nm，λEx220～250 nm）；Ⅱ为 芳 香 性 蛋 白 类（类 色 氨 酸类）（λEm330～380 nm，λEx220～250 nm）；Ⅲ为 富 里酸类（λEm380～500 nm，λEx220～250 nm）；Ⅳ是微生物代谢产物（λEm280～380 nm，λEx250～280 nm）；Ⅴ为腐殖酸类（λEm380～500 nm，λEx250～400 nm）。

图6 EB处理前（a）、后（b）MBR产水的三维荧光图谱Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of MBR effluent before（ a） and after EB irradiation（ b）

由图6可知，垃圾渗滤液生化MBR产水中Ⅰ区和Ⅱ区芳香性蛋白物质含量相对较少，这可能由于垃圾渗滤液本身为中老龄，又经过生化处理，这类物质已经被生化分解去除。Ⅴ区荧光强度显著较高，表明渗滤液经生化工艺处理后，溶液中有机成分主要以大分子腐殖质类物质为主，这类物质通常难以生化降解，但因其分子质量较大，常常易被混凝等物化工艺去除〔13〕。结合上述针对调节池原液的处理研究结果，采用EB耦合混凝工艺对生化MBR产水进行深度处理。对比图6（a）和图6（b）可知，经EB+混凝处理后，渗滤液整体荧光响应强度显著降低，表明溶液中有机污染物含量显著减少，说明EB+混凝工艺对该废液有较好的处理效果，对各荧光区域代表物质均有一定的破坏或转化作用。但各区域作用表现不一，整体来看Ⅴ区荧光响应强度下降趋势较大，表明大分子腐殖质类物质在EB辐照作用下发生转化；而Ⅳ区域则在处理后出现明显荧光峰值区域，表明该区域有机物质含量的占比有所提升。

根据以往研究报道，不同区域荧光强度在一定程度上可反映区域代表污染物浓度，对不同区域荧光强度进行积分计算并进行结果均一化处理。对比各区域荧光强度变化可知，经EB+混凝处理后Ⅲ和Ⅴ区域污染物浓度占比明显降低，分别由原来的16%和61%，降低到处理后的7%和23%，进一步说明EB+混凝工艺可有效去除垃圾渗滤液中的难降解腐殖质类物质（诸如腐殖酸和富里酸类物质）等难降解有机物；而Ⅳ区生物代谢产物等较小分子质量物质浓度占比增加，由原来的12%提升至59%，表明EB辐照可有效破坏微生物胞外聚合物、腐殖酸等大分子有机物，生成可溶性小分子产物，这与上述分子质量研究和荧光谱图的分析结果一致。而较小分子质量物质，可能更易于生化工艺处理。

2.2.2 对生化MBR产水可生化性的改善

对EB耦合混凝处理后的生化MBR产水进行生化活性测试，检测结果如图7所示。

图7 EB处理前后MBR产水比耗氧速率对比Fig.7 SOUR of MBR effluent before and after EB irradiation

由图8可知，垃圾渗滤液经生化MBR工艺处理后，尽管出水COD仍有1 000 mg/L左右，但其中主要有机成分为难生化降解大分子有机物（如腐殖质类物质），废水可生化性较差，废水生化呼吸曲线与内源呼吸曲线基本一致。而经EB+混凝工艺处理后，SOUR显著提高，明显高于生化MBR出水和内源呼吸曲线，表明辐照处理后生化MBR出水可生化性有明显提升，该废水可以采用生化工艺进一步处理。这一结果与采用EB工艺处理垃圾渗滤液原液的实验结果类似，说明EB工艺在用于垃圾渗滤液原液的预处理或生化MBR产水的深度处理时，均对废水的可生化性有改善或提升。由于生化MBR产水中总氮等污染物浓度通常仍旧较高，单独采用EB混凝工艺难以将其处理至排放标准水平（以《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）表2排放浓度限值计，COD≤100 mg/L，TN≤45 mg/L等），因此在实际工程应用中，渗滤液深度处理工艺可考虑多工艺段组合或EB+混凝联合生化等耦合工艺。

3 结论

电子束治污技术作为一种新型高级氧化-还原技术对生活垃圾渗滤液有较好的处理效果与应用前景。综上研究表明：

1）EB技术用作渗滤液原液的预处理工艺时，对有机物具有分解与聚合的双重作用；耦合传统混凝工艺对渗滤液有机物的去除具有一定协同作用，EB+混凝工艺较混凝EB+工艺对COD的去除率可提高10%。

2）EB对渗滤液原液的可生化性具有改善与提高的作用，EB处理后原液的比耗氧速率（SOUR）可由原来的1.8 mg（/g·h），提升至4.0 mg（/g·h）。

3）EB用于渗滤液生化MBR出水的深度处理时，对废水中残留难降解大分子有机物进一步破坏去除，同时可改善废液的可生化性。

4）EB辐照对渗滤液生化MBR出水中的腐殖质类物质有明显去除作用，EB处理后荧光V区域有机质占比由原来的61%下降至23%。

实际工程应用中，还应考虑除COD、有机物等污染因素之外的TN、TP、重金属等污染指标，因此研究或组建更适用于全污染指标处理的电子束组合工艺是该技术实现工程化应用的必经之路。