废水处理中脱氯剂的投加及自动控制研究

李振华

（厦门大学嘉庚学院河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建漳州 363105）

为从源头阻断病毒传播，我国要求污水必须先经过一定接触时间的氯化消毒后，才允许排入市政污水管道，且消杀后污水余氯量原则上应大于10 mg/L〔1〕，以达到在源头上杀灭污水中病毒的目的〔2〕。然而，从家庭到医院，都大量使用各种含氯消毒剂，消杀后的污水汇集进入城市污水管网〔3〕。虽然污水在管网传输的过程中，部分还原性物质（有机物、氨氮等）可消耗一部分游离性余氯，但是当水质净化厂直接接纳医院污水（污水车运厂区，未经污水管网传输）时，或当水质净化厂离所服务区域的医院很近（污水管网传输距离较短）时，会造成中小规模水质净化厂进水余氯升高，监测数据显示厂区进水余氯平均值达到2.5 mg/L，部分时刻的瞬时余氯值更高〔4〕。然而，已有研究表明〔5〕，当污水余氯超过1.5 mg/L时，以活性污泥法作为二级生物处理单元的水质净化厂会出现异常，表现出生物处理单元内污泥浓度突然下降，活性污泥菌胶团解体，污泥结构松散，处理效率直线下降等不良状况。因此，为保障水质净化厂的安全稳定高效运转，需实时监测进水余氯值，当余氯偏高时需在水质净化厂生物处理单元前实施脱氯处理〔6〕。

污水脱氯常采用向污水中投加还原性药剂后混合搅拌，用以中和过高的余氯〔7〕。然而，如何精准控制还原性药剂投加量，并根据水质净化厂进水余氯值的变化适时调整投量呢？目前这方面的研究较少，笔者认为这些问题值得研究。对此，以我国水质净化厂常用的脱氯成本相对较低的硫代硫酸钠为脱氯还原剂（Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4） ，分析其对污水的脱氯效果，并构建硫代硫酸钠投加量和余氯去除效果之间的数学模型，用自动投加代替传统手工超量投加，以避免投加量过大导致的脱氯成本升高和影响后续生物处理单元溶解氧（DO）浓度等问题〔8〕。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验水样取自某水质净化厂的进水提升泵房集水井处，该厂主要负责收纳某经开区市政污水，处理规模2万m3/d，二级生物处理单元采用的是活性污泥法A2O工艺。其水质：COD 100～253 mg/L、BOD557～103 mg/L、NH4+-N 9.7～26.8 mg/L、TN 14.3～34.6 mg/L、TP 1.7～3.0 mg/L、SS 115～296 mg/L、余氯0.2～4.8 mg/L、pH 6.7～7.4。试验用脱氯还原剂为质量分数2%的硫代硫酸钠溶液。试验用消毒剂是有效氯质量分数为5%的次氯酸钠溶液，用于调节和稳定试验水样余氯值。试验用硫代硫酸钠和次氯酸钠药剂都来自试验水样所属的水质净化厂。

1.2 试验方法

试验分2个阶段实施。第一阶段进行污水硫代硫酸钠脱氯效果小试，即先测定试验水样余氯值，再向JJ-4A型混凝试验搅拌仪的搅拌杯中分别倒入500 mL水样，接着向各搅拌杯中同时加入不同量的硫代硫酸钠溶液（投量在0.20 mmol/L以内），并预留空白对照样，然后搅拌机以650 r/min快搅30 s，再以250 r/min慢搅，慢搅1、5、10、15、20、25、30 min时分别取样测定各搅拌杯水样的余氯值；第二阶段进行污水硫代硫酸钠脱氯投药量模型的构建与拟合，并初步搭建污水脱氯投药自动控制系统。

1.3 分析项目及方法

水样余氯值采用DPD-硫酸亚铁铵滴定法〔9〕；pH采用pHSJ-5型pH计测定；水样其他水质指标监测方法采用《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中的水污染物监测分析方法，即COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP和SS分别采用重铬酸钾法、稀释与接种法、蒸馏和滴定法、碱性过硫酸钾-消解紫外分光光度法、钼酸铵分光光度法和重量法测定。

2 结果与讨论

2.1 污水硫代硫酸钠脱氯效果

污水硫代硫酸钠脱氯小试试验结果见图1。脱氯小试试验中，试验水样初始余氯值为10 mg/L，水温为20 ℃左右。

图1 硫代硫酸钠脱氯效果Fig.1 Dechlorination effect of sodium thiosulfate

从图1可以看出，Ct/C（0投药后污水余氯与投药前原污水余氯的比值）随着硫代硫酸钠投加量CR和脱氯时间t的变化而变化，其中CR对脱氯效果的影响更大。当t保持恒定，Ct/C0随着CR增大而明显减小；当CR保持定值，Ct/C0随着t增大而有所减小，但减小量有限。而且，当CR一定时，污水中的余氯在脱氯反应起初的1 min就可被去除90%，而剩余10%左右的余氯去除比较慢。这一实验结果与R.G.HELZ等〔10〕采用焦亚硫酸钠进行污水脱氯试验的结果一致。因此，可以得出硫代硫酸钠脱氯时，影响污水脱氯效果的主要因素是硫代硫酸钠投加量，脱氯时间是次要因素。这就为投药量基于初等数学函数建模和PLC自控创造了可能。

试验结果出现的原因是一定量的硫代硫酸钠溶液加入污水后，硫代硫酸钠会与污水中的余氯发生氧化还原反应，生成氯化钠和硫酸氢钠，脱氯反应是在瞬时发生的，且这一氧化还原反应过程主要受到反应物含量变化影响。此外，已有硫代硫酸钠脱氯动力学分析研究〔7〕也表明，硫代硫酸钠污水脱氯可分为2个过程，第一个过程是反应起初1 min的呈现零级反应的快速脱氯段，零级快速反应的反应速率不受反应物浓度限制，反应速率趋于定值，但这一过程很短；第二个过程是反应1 min后的非零级反应段，反应速率主要受限于污水中剩余余氯和硫代硫酸钠浓度。即使在硫代硫酸钠超量投加，后一过程趋于一级反应时，其反应速率仍主要受限于污水中剩余余氯值。而当反应进行1 min后，污水中余氯大部分在快速脱氯段已被去除，剩余余氯值已较低，故出现了慢速的一级反应脱氯段。此时，即使延长脱氯时间t，Ct/C0降低量有限，脱氯效果提升也有限。因此，若希望在短时间1 min内快速降低污水余氯值，硫代硫酸钠就需投加超出脱氯化学反应计量比〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）=0.25〕的量。

2.2 污水脱氯投药量模型构建

为实现脱氯剂自动投加并保证脱氯效果，需控制脱氯剂投加量和脱氯时间。而根据硫代硫酸钠污水脱氯小试试验结果显示，硫代硫酸钠投加量是影响脱氯效果的主要因素。因此，污水脱氯投药量DCM（Dechlorination control model）模 型可基于脱氯剂投加量和余氯去除效果之间的数学函数关系Ct/C0=f（CR）来构建。而且，图1还显示当脱氯时间t一定时，Ct/C0=f（CR）函数曲线是单调递减的。此外，硫代硫酸钠投加量CR处于脱氯反应化学计量比以内时〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）≤0.25〕，Ct/C0随着CR增大而迅速降低；随着CR增加到超出脱氯反应化学计量比时〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）＞0.25〕，Ct/C0减小的速率会逐步降低，即Ct/C0=f（CR）曲线斜率的绝对值随着CR增大而逐步减小。对此，Ct/C0=f（CR）曲线方程能以幂函数模型（y=xk，k＜0）为基础建立〔11〕，并结合模型方程边界条件和拟合相关度要求，将DCM模型方程确定如式（1）所示。

式中：k2——经验常数，L/mmol；

k1、k3——无量纲经验常数，且k1和k2是主控参数，k3是修正调节参数。

2.3 污水脱氯DCM模型拟合

为确定DCM模型方程中的k1、k2和k3经验常数项的数值，同时分析模型方程与试验数据的拟合相关度，需对DCM模型拟合。在OriginPro2022程序的非线性拟合模块中，建立用户自定义的DCM模型表达式，再确定拟合的边界条件（当CR=0时，Ct/C0=1；当CR≥0.3时，Ct/C0=0），以CR为自变量，以Ct/C0为因变量，采用正交距离回归算法〔12〕进行非线性拟合，得出不同脱氯时间下的拟合结果，见表2。

表2 DCM模型拟合结果Table 2 Fitting results of the DCM model

从表2可以看出，DCM模型方程和试验数据有较高的相关度和较低的残差值。其中，脱氯时间1 min时，DCM模型方程与试验数据点的拟合相关系数平方值最大，达到0.998 4；残差平方和也最小，仅有0.000 135。随着脱氯时间的延长，拟合相关系数平方值稍有降低，但都大于0.99；残差平方和稍有增大，但都小于0.000 5。这说明脱氯时间1 min时，污水硫代硫酸钠脱氯反应中实际所需的投药量，能通过DCM模型方程很好地计算与预测。从表2还发现，k1和k2的值都大于零，k3的值都小于零。所以，DCM模型方程对应的曲线斜率值小于零，曲线斜率的绝对值也是随CR值增大而逐步减小，DCM模型的这些数学特性都与图1中试验所得曲线的走向与形状特征一致。

2.4 污水脱氯精准投药自动控制

针对水质净化厂进水余氯值偏高，构建以PLC为主体控制器，以余氯在线监测仪为测量元件，以变频隔膜计量泵为执行设备的污水脱氯投药量自动控制系统，见图2。脱氯剂采用硫代硫酸钠，投药点选择在进水泵站的集水井处。硫代硫酸钠与污水通过提升泵混合，在沉砂池中与余氯充分反应脱氯。设计平流沉砂池时，污水的停留时间不应小于45 s〔13〕，且其他类型的沉砂池设计停留时间也都大于1 min，再加上脱氯剂与污水通过进水提升泵房的时间，可满足硫代硫酸钠脱氯时间不少于1 min的要求。在沉砂池出水处或生物处理单元进水处再次检测污水余氯值，并反馈给PLC控制器。脱氯剂硫代硫酸钠投加采用变频隔膜计量泵。

图2 某水质净化厂脱氯投药自控系统示意Fig.2 Automatic control system for dechlorination dosing of the WWTP

污水脱氯DCM模型方程式（1）可被预先“写入”脱氯PLC控制器中，并以脱氯时间1 min时的拟合结果（k1=12.052，k2=1.505，k3=-0.355）作为模型参数的初值。脱氯投药自控系统工作模式如下：先根据水质净化厂处理工艺流程要求，设定一个合适的水质净化厂进水余氯限定值（给定值）作为Ct，再通过余氯在线监测仪实时检测水质净化厂进水余氯，并以进水余氯值作为C0，接着PLC对Ct值和C0值进行比较计算。当Ct/C0＜1时，投药计量泵启动，PLC模块内的DCM模型程序可自动计算出脱氯剂投加量CR值，变频隔膜计量泵基于CR值完成硫代硫酸钠的投加；当Ct/C0≥1时，说明此时水质净化厂进水余氯值小于或等于余氯给定值，已经满足水质净化厂进水余氯的要求，再无需进行脱氯操作，脱氯加药泵无需启动。也就是说，当Ct/C0＜1时，CR＞0；当Ct/C0≥1时，CR=0。此外，为保障污水脱氯效果，需让脱氯自控系统形成反馈闭环控制。因此，还需在沉砂池出水处或生物处理单元进水处设置余氯在线监测仪，实时监测生物处理单元进水的余氯值是否处于正常水平，以此作为整个脱氯自动投药系统，是否稳定正常运行的实时反馈。

3 结论

1）水质净化厂进水余氯偏高时，硫代硫酸钠可用于脱氯处理。污水中90%的余氯在脱氯反应起初1 min就可被去除，脱氯效果主要取决于硫代硫酸钠投量。

3）污水脱氯DCM模型拟合曲线和试验数据点相关性较好，拟合相关系数平方值都大于0.99，残差平方和都小于0.000 5。脱氯时间1 min时能通过DCM模型方程式很好地计算与预测。

4）基于DCM模型构建污水脱氯投药量自动控制闭环反馈系统，当Ct/C0＜1时，CR＞0；当Ct/C0≥1时，CR=0。脱氯剂硫代硫酸钠投加用变频隔膜计量泵，投药点选择在进水泵站集水井处，生物处理单元进水余氯值作为整个脱氯自动投药系统是否正常稳定运行的实时反馈。