循环冷却水系统的电化学水质稳定技术案例分析

张延进，张泽坤，徐 星，韩英强，高 宪，江 波，徐 浩，

（1.西安交通大学环境科学与工程系，陕西西安 710049； 2.山东深信节能环保科技有限公司，枣庄市工业循环水处理工程技术中心，山东滕州 277531；3.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033）

工业用水量在我国总用水量中占有较大比例，其中循环冷却水又在工业用水中占据着最重要的地位〔1〕。因此，控制循环水系统水垢沉积问题，提高循环水系统节水率对于推动行业循环经济发展和绿色低碳转型建设至关重要〔2-4〕。

解决循环冷却水系统结垢问题的主要方法包括化学药剂法〔5〕、磁化与电磁法〔6〕、超声波法〔7〕以及电化学除垢法〔8-10〕。电化学除垢法作为一种主动式除垢阻垢技术，能够实现一步除垢、杀菌灭藻和缓蚀作用，保证换热器的换热效率，提高循环水浓缩倍数，减少排污量，有效节约水资源，是最有前景的水处理技术之一〔11-12〕。其技术原理是在阴极区附近产生过浓的OH-，直接或间接沉淀水中的钙镁离子，去除硬度和部分碱度，降低系统结垢率，提升循环水的浓缩倍数，减少外排量〔13〕。同时，阳极区由水参与反应形成的高酸度区域可以去除另一部分碱度。此外，循环水中的有机物和菌藻会与阳极产生的强氧化性物质（如·OH、OCl-）反应，使有机物矿化、菌藻失活死亡〔14-15〕。

目前，已经有大量电化学除垢技术应用于中试实验。周福伟等〔16〕报道了华北地区某机场中央空调循环冷却水系统上的中试应用情况。与实验室小试相比，阻垢剂对除垢效果无显著影响，但不利于阴极水垢沉积物的去除。张霄磊〔17〕报道了某钢铁冶金企业1 700 m3/h间冷开式循环冷却水系统上电化学除垢装置的中试应用情况。结果显示，电化学法的全流程成本为68.74万元，远小于化学药剂法的137.4万元。电化学除垢技术的技术优越性已经在大量的中试试验案例中得到证实，但对于实际工业化应用的报道仍较少。因此，笔者以某厂循环水系统的电化学除垢设备为案例，通过分析循环水系统的除垢、管路与系统腐蚀和加药情况等，计算该厂在使用电化学除垢设备后的经济效益，为更多企业提供借鉴和参考。

1 案例情况

1.1 循环水水质

某厂循环水系统的管道材质由碳钢和不锈钢组成，系统设计循环量18 500 m³/h，保有水量5 700 m3。4台凉水塔同时运行时达到最大循环水供水量（3台大泵额定流量6 200 m3/h，1台小泵额定流量4 200 m3/h）。实际达到22 800 m3/h超负荷运行时，冷却效果欠佳。在未运行电化学除垢设备之前，循环水的水质分析如表1所示。其中，补充水由南水北调水、水库水和地下水组成，三股水补充到地表水池后再分配到循环水系统。

表1 循环水水质状况Table 1 Circulating water quality conditions

1.2 项目技术路线

图1为该厂电化学除垢设备的工艺流程图。设备安装在循环水池附近，在循环水池系统回水管旁路各安装一套电化学除垢设备。单台设备为一个单元，每个单元由带电极（阴极、阳极）的反应室、进出水管、排垢阀门、电源控制柜和线缆设备等组成。电化学除垢设备为箱体框架开放式运行结构，进水管连接在循环水池回水管道上，设备出水直接进入循环水池。在设备附近单独设置沉渣池，沉渣池内配置一台潜水泵，以将渣池内经过沉积处理的水回收到循环水池内，减少外排水量。

图1 电化学除垢设备的工艺流程Fig.1 Process flow diagram for electrochemical descaling equipment

1.3 测试分析方法

测试仪器：采用TU-1810PC型紫外可见分光光度计（北京，普析通用仪器有限公司），WZB-170便携式浊度计（上海，仪电科学仪器有限公司），883 Basic plus离子色谱仪（深圳，瑞盛科技有限公司）等设备对补充水和循环水的水质进行分析评估。

系统中细菌总数采用绝迹稀释法分析。将水样按10、100、1 000、10 000的倍数进行逐级稀释，依次将稀释液接种入测试瓶中，并放置于37 ℃培养箱中，连续培养24 h。根据阳性反应测试瓶颜色深浅，计算所检测水样中的细菌总数。

2 试验运行分析

本案例所研究电化学除垢设备的运行时间为2021年10月1日至2022年7月31日，共10个月。设备自2021年10月1日起通电运行，并同时加药。12月25日至27日进行检修，发现设备的产垢量大，阴极板有残垢积存。2022年1月5日开始清垢，下箱体共清垢约7.9 t。1月21日执行减药方案，循环水浓缩倍数逐步提高。1月21日至29日杀菌剂减药20%，缓蚀阻垢剂和铜缓蚀剂减药50%；1月30日至2月9日杀菌剂减药30%，缓蚀阻垢剂和铜缓蚀剂减药50%；2月10日至4月13日杀菌剂、缓蚀阻垢剂和铜缓蚀剂减药50%。3月9日至14日，再次对设备进行检修，并于4月30日在下箱体共清垢约7 t。4月份起，部分换热器的换热效果明显下降，疑似浓缩倍数过高导致结垢，因此降低了循环水浓缩倍数。5月24日至6月14日对车间换热器进行检修，发现换热效果变差是由于换热器进水口堵塞了大量填料碎片，换热管内并无结垢现象。检修后循环水中各离子浓度较低，因此6月11日至7月23日停止投加缓蚀剂和阻垢剂。7月24日起，为提高浓缩倍数，恢复投加50%缓蚀阻垢剂并运行至7月31日。

电化学除垢设备运行的10个月期间，设备进水量稳定，电流根据水质情况不同维持在1 000～1 300 A之间。设备电压略有波动，但基本与设备的检修周期吻合。

2.1 结垢控制分析

电化学除垢设备中配有换热器监测系统，根据当天换热器进出口温度、流量等信息，计算换热试管的污垢热阻值，以监测循环水系统运行情况。换热试管的污垢热阻值和黏附速率可以反应出循环水系统中各换热设备的结垢情况〔18〕。图2显示了换热试管各月的平均进出口温度、平均热流体温度及平均污垢热阻值。图2（a）显示，换热器的月平均热流体温度稳定保持在70 ℃左右。图2（b）中，月平均污垢热阻最大值为1.685×10-4m2·K/W。电化学系统运行10个月期间，污垢热阻平均值为1.131×10-4m2·K/W，最大值为1.92×10-4m2·K/W，均小于《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050-2007，以下简称“国标”）规定的3.44×10-4m2·K/W，循环水系统结垢情况控制良好。

图2 换热器运行数据的月平均值Fig.2 Monthly average of heat exchanger operating data

2022年1月21 日起执行减药方案以来，循环水浓缩倍数逐步提高，对应的硬度和碱度也随之增大。因此，采用常规的硬度与碱度去除率计算方法，即与未使用电化学除垢设备前的硬度和碱度进行对比并不准确。由此，引入新的硬度和碱度去除效果表示方法，将各月循环水与补充水硬度和碱度的比与当月浓缩倍数（即当月循环水与补充水的电导率之比）进行比较。硬度或碱度比与对应月份的浓缩倍数值相差越大，则当月循环水的硬度或碱度去除效果越好。

如图3所示，设备运行期间各月循环水与补充水的硬度和碱度比始终小于当月的浓缩倍数，说明引入电化学设备使硬度和碱度得到了有效去除。此外，碱度比远小于硬度比，表明碱度去除效果优于硬度去除效果。这是由于电化学除垢技术中，硬度只能通过阴极区反应去除（典型除垢过程），而碱度可以同时通过阴极区和阳极区反应共同去除（分别属于除垢过程和阻垢过程），因此碱度的去除率高于硬度。这也与笔者在小试实验和中试实验中观察到的结果完全吻合〔4，19〕。2021年10月至12月的硬度比与当月浓缩倍数相差最大，表明这3个月循环水的硬度去除效果最优。该时间段为电化学除垢设备启动初期，为确保循环水系统的安全平稳，要求药剂持续投加，因此该时间段电化学设备与药剂共同运行。从2022年1月份起，阻垢剂药剂减半，同时逐步提高浓缩倍数，2、3月份的浓缩倍数由1月份的4.9分别提升至7.6和7.24，Ca2+浓度明显提高，因此该阶段硬度去除效果变差。进入4月份以后，各车间根据生产情况控制了水质，Ca2+浓度下降，硬度去除效果逐渐转好。

图3 循环水各月参数与补充水的比值变化Fig.3 Graph of the variation in the ratio of circulating water parameters to supplementary water by month

2.2 腐蚀控制分析

采用腐蚀挂片检测循环水系统的腐蚀状况。挂片与系统和管道材质相同，由碳钢和不锈钢组成。腐蚀速率由挂片的总表面积、金属密度、试验时间和挂片的失重决定。图4为挂片腐蚀速率情况，2022年3月份碳钢#6挂片的失重质量较大（0.215 2 g），腐蚀速率较高（0.123 2 mm/a）。根据水质数据分析，从2022年1月份开始，阻垢剂药剂减半，同时逐步提高浓缩倍数。到3月份时，浓缩倍数显著提升，水中含盐量增加，Ca2+均值（750 mg/L以上）及总硬度（23.33 mmol/L）达到峰值，腐蚀性离子和成垢离子浓度增加，因此极易发生结垢，导致垢下腐蚀。除此之外，其他碳钢及不锈钢挂片的腐蚀速率均可控制在国标范围内（碳钢≤0.075 mm/a，不锈钢≤0.005 mm/a）， 符合防腐要求。

图4 挂片的腐蚀情况Fig.4 Corrosion diagram for hanging sheets

与总铁量测试相比，挂片腐蚀速率测试具有测试周期长、测试频率低、测试样本过少和酸洗等缺点，测试误差较大，因此其测试结果只作为参考，日常监测中应以总铁量作为腐蚀控制的主要指标〔20〕。铁在循环水中通常以胶体和离子（Fe2+、Fe3+）两种形式存在，胶体铁的吸附作用极易形成污垢淤积，堵塞循环水系统并造成污垢下腐蚀。而铁离子在循环水系统中易形成电化学腐蚀，给碳钢设备和管路造成极大伤害。如图5所示，自电化学除垢设备运行以来，总铁量有一定波动，每月均值最大为0.94 mg/L，最小为0.2 mg/L，符合国标要求（≤1 mg/L）。

图5 总铁量变化情况Fig.5 Graph of changes in total iron

2.3 加药情况

设备运行10个月期间，各类药剂的使用情况如图6所示。药剂每月的用量与2021年7月至12月的均值相比出现大幅下降（总体约50%），缓蚀剂、阻垢剂和次氯酸钠的下降最为明显。阻垢剂的投加质量由2021年7月至12月的月平均813 kg降至2022年2月至7月的261 kg，降幅达67.9%。由于系统中硬度持续排出，循环水体的硬度积累减缓，极大节省了阻垢药剂的投加量。

图6 加药情况统计Fig.6 Statistical chart of added agents

设备投用期间，循环水异养菌数一直维持在2×104mL-1以下，循环水池池壁及立柱均无明显绿藻滋生情况。但入夏后天气逐渐炎热导致绿藻微量产生，需要配合投加一定量的次氯酸钠控制，因此次氯酸钠的投加量自6月份开始显著增加。图6（b）中，硫酸加药量在2022年5月份突增，达到了25 191 kg，超过了2021年7月至12月的月平均量22 600 kg。由于5月份换热器换热效果变差，猜测是其内部存在结垢现象，因此加大了pH的控制力度。但实际检修后发现其内部并无结垢现象。待后续pH稳定后，硫酸用量自2022年6月份起明显回落。

2.4 经济效益分析

该厂循环水系统的总循环量为18 500 m3/h，电化学除垢设备投用前排污水量为63 m3/h，年运行8 760 h。设备投用后，以运行工况最为稳定的2、3月份计算，系统稳定运行的浓缩倍数为7.4，排污量降至13 m3/h，减少排污水50 m3/h，循环水系统共节省补水50 m3/h。按照补水费2.66元/（t水费2.4元/t，预处理费0.26元/t），循环水排污处理费2.0元/t，电费0.6元（/kW·h）的标准计算，系统运行成本及综合效益如表2所示。药剂费、补水费和循环水排污处理费等费用每年可分别节省约90、116.5、87.6万元。除去电化学除垢设备造成的人工、设备材料费及电费等共计约81.2万元。该厂循环水系统经电化学除垢设备升级改造后，每年可节省成本约212.9万元。

3 结论

某厂通过电化学除垢设备处理循环水，设备运行10个月期间共清垢两次，累计清理水垢约15 t，有效改善了水质，防止了结垢。同时，系统月平均污垢热 阻 值 仅 为1.131×10-4m2·K/W，结 垢 情 况 控 制 良好。挂片腐蚀达标，铁离子控制在1 mg/L以下，腐蚀情况控制良好，循环水系统运行平稳。经计算，该电化学除垢设备投用之后，该厂每年能够减少循环水系统补水量和排污量各4.38×105t，并显著降低药剂投加量。每年为该厂节省成本约212.9万元，具有显著的经济效益。通过分析电化学除垢设备运行后的除垢情况、腐蚀情况、加药情况和经济效益，证实了将电化学技术用于处理循环冷却水完全可行且优势显著，具有广阔的市场发展前景。