基于FTIR与烷烃气碳同位素特征的中阶煤结构演化研究

王 路，赵庆珍，翟志伟，李江涛，李 靖

(1.山西能源学院 地质与测绘工程系，山西 晋中 030600；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122)

煤层气是自生自储的一种非常规天然气，俗称瓦斯，其来源主要为煤芳环结构的官能团、脂肪侧链随煤热演化的逐渐脱落，形成以甲烷为主的烷烃气[1，2]。不同成因类型的煤层气具有不同的生成机制，其组分和碳同位素特征都有较大差别。气体的扩散、渗流、吸附-解吸过程，以及流动地下水的溶解作用等均对煤层甲烷碳同位素的成因、特征和分布有着重要的影响[3-6]。TEICHMUELLER等[7]提出了煤变质作用过程中CH4和CO2的碳同位素交换反应可引起碳同位素值的差异。鲍园等[8]总结了煤层甲烷碳同位素偏轻的四种成因机制，如脂肪链中12C—12C优先断裂，易于形成较轻的碳同位素值，芳香核中碳同位素值则相对较重。孙四清等[9]分析了我国煤层气甲烷碳同位素值与煤变质程度关系，在无烟煤之前，甲烷碳同位素值总体上随煤变质程度的增高而增大。简括等[10]通过对低阶煤热解实验剖析了煤结构演化与碳同位素变化的关系，认为Ro=1.3%与Ro=2.0%是煤结构演化与烷烃气碳同位素相关性的重要节点。前人通过室内热模拟实验和对不同煤阶煤的化学结构进行了分析，众所周知，煤结构演化与煤层甲烷产出的阶段性及碳同位素特征与煤分子结构演化密切相关，仅针对中阶煤结构演化与烷烃气同位素之间的关系研究却鲜有报道。

本研究选取西山煤田中阶煤(Ro=0.71%～1.92%)系列样品为研究对象，采用傅里叶红外光谱(FTIR)、碳同位素测试分析方法，分析了中阶煤化学结构演化与碳同位素的变化关系，为完善煤变质作用过程中化学结构热解和缩聚作用关系提供依据，对指导煤层气勘探开发和清洁利用具有重要意义。

1 样品采集与实验方法

1.1 样品采集

煤样采自西山煤田上石炭统太原组(6、7、8、9、10)和二叠系下统山西组煤层(1、2、3、4、5)，共采集10个样品。气体分别采自于各煤层中的瓦斯气体，采样方法选择球胆采样法，利用高负压抽气筒取气，将采集的气体密封入瓦斯罐密封保存，防止混入空气。

1.2 实验方法

1.2.1 气体组分与碳同位素测试

气体组成采用MAT-271气体质谱仪测试，实验条件为：86 eV电子能量和40 μA的发射电源，SIM扫描，在95 ℃离子源温度。采用Delta plus XP稳定同位素质谱仪测试瓦斯气体的甲烷碳同位素值，并采用国际标准PDB(Pee Dee Belemnite)标准。

1.2.2 傅里叶红外光谱

采用德国BEUKER公司生产的VERTEX70红外光谱仪进行测试。在测试前，先用酸洗煤样，干燥后，倒入锡箔纸中，之后以1∶200的比例将2 mg质量的粉末煤样放置于装载400 mg左右溴化钾的玛瑙研钵中，使用玛瑙棒均匀混合，装入加压模具中制成0.1～1.0 mm厚的透明薄片。实验设定分辨率为4.0 cm-1，累加扫描次数16次，采用Origin软件对红外光谱图进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 瓦斯组成及碳同位素特征

由测试结果可知(表1)，煤层瓦斯组成以CH4为主，其次为N2，含有少量的CO2，山西组煤中CH4平均含量达到65.57%～70.68%，N2平均含量达到22.16%～25.57%，太原组煤中CH4含量较高，平均为73.52%～90.32%，N2平均含量为5.82%～22.17%。

研究区煤层气碳同位素值位于-57.20‰～-31.41‰之间，与华北煤层气碳同位素值(-78‰～-28‰)相比，均在该范围值内[11]。在低阶煤演化阶段主要以杂原子团的缩合、含氧官能团和脂肪链的脱除为主，呈现以较轻的碳同位素为特点，当煤演化程度较高，进入热降解气阶段，由煤中芳核支链进一步断裂形成含CH4较多的气体，碳同位素值逐渐加重。甲烷和乙烷碳同位素值均随Ro的增大呈先增大后减小的趋势，在Ro=1.45%左右达到最大，乙烷与甲烷碳同位素值相比变化相对较弱(图1)。甲烷碳同位素值随煤级的增高(Ro>1.45%)出现偏轻的趋势，和华北地区煤层甲烷与煤级的变化关系相反[11]。这与煤变质作用过程中分子结构的降解/裂解速率和扩散速率等共同因素有关[12-14]。

图1 煤层瓦斯气体C1、C2同位素值与Ro的变化关系Fig.1 Correlation between Ro and C1，C2 carbon isotope

2.2 原煤FTIR特征

前人对已对煤的傅里叶红外光谱(FTIR)已进行了大量的研究，证实各种官能团和结构都具有其特征的吸收峰。煤的红外光谱吸收峰的归属可以分为四个部分，即芳香结构(700～900 cm-1)、含氧官能团(1000～1800 cm-1)脂肪官能团(2800～3000 cm-1)和羟基官能团(3000～3600 cm-1)[15]。样品的FTIR测试结果如图2所示。

图2 样品FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra of coal seams

2.2.1 羟基

煤中羟基官能团(3000～3650 cm-1)可分为：羟基-π氢键(3530 cm-1)、自缔合氢键(3430 cm-1)、羟基醚氧氢键(3330 cm-1)、环状缔合羟基氢键(3220 cm-1)与氮氢键(3040 cm-1)[15]。各煤样FTIR拟合图谱如图3所示。样品均以自缔合氢键为主，随着煤变质程度的增加，缔合氢键的含量逐渐增多，这与煤中含氧官能团和大分子结构排列密集程度有关[16]。6#煤样中以醚氧氢键和羟基-π氢键为主，表明随煤变质程度的增加，羟基与芳环上π电子云通过电荷转移的方式发生了氢键的作用。不同羟基随煤变质作用的热稳定性不同，羟基自缔合氢键减弱，转而为羟基醚氧键和羟基-π氢键[17]，而羟基-π氢键的热稳定性最差，在较低温度下即转变为其他氢键。

图3 各煤样羟基FTIR拟合图谱Fig.3 FTIR spectra of hydroxyl groups in different samples

2.2.2 芳香烃结构

芳环结构中的取代方式可以分为(图4，表2)：苯环二取代(730～750 cm-1)、苯环三取代(750～810 cm-1)、苯环四取代(810～850 cm-1)和苯环五取代(850～900 cm-1)[18]。所有样品的芳香结构均以三取代方式为主，苯环的取代方式随煤演化程度的变化呈现出不同的变化规律(图5a)。当进入中煤级阶段以后，苯环二取代含量逐渐减少，苯环三取代、四取代和五取代则出现明显增加，当Ro=1.38%时出现转折，苯环二取代和苯环四取代含量出现极大值和极小值(图5b)。苯环三取代和苯环五取代的含量同样出现转折点。随着Ro的增大，二取代和四取代分别出现逐渐增大和减小的趋势，三取代和五取代分别呈减小和增大的变化，并且在Ro=1.55%左右再次转折变化。通过对样品芳碳率和芳环缩合度参数的计算结果可知(表2)，芳碳率在中煤阶阶段随Ro增大呈微弱的增大，在Ro=1.45%左右出现明显的减小，芳环缩合度出现增大(Ro<1.35%)—趋于稳定(Ro=1.35%～1.40%)—极大(Ro=1.45%)—减小(Ro>1.45%)—增大(Ro>1.82%)的波动性变化(图5b)，从芳香烃结构变化可知，中煤级阶段煤结构演化呈现出明显的阶跃性，伴随长链脂肪烃断裂、脂肪环化、芳环定位基取代反应、苯环脱羧反应和芳环缩合反应的相互叠加，导致其反应过程相对复杂[19]。

图4 各煤样芳香结构FTIR拟合图谱Fig.4 The FTIR spectra of aromatic structure in different samples

图5 苯环取代方式含量百分比、芳碳率和芳环缩合度、支链化程度参数A(CH2)/A(CH3)与Ro变化关系Fig.5 Correlation between Ro and the relative contents of different aromatic hydrogen，relative contents of different aromatic hydrogen，parameter A(CH2)/A(CH3)

表2 研究区样品FTIR图谱拟合计算结果参数Table 2 Parameters of FTIR spectra of coal samples in the research area

2.2.3 脂肪烃

脂肪烃类物质主要包括甲基、亚甲基和次甲基三类。煤中CH2来源于脂肪链、脂环及芳烃侧链的直链部分，CH3则来源于支链部分[16]。表征支链化程度的参数A(CH2)/A(CH3)随着Ro的增大呈先减小—增大—减小的变化(图5c)，即脂肪链的长度随煤变质程度的增加而逐渐缩短，代表着脂肪烃类物质断裂形成小分子化合物的过程，但该参数在Ro=1.35%左右开始出现明显的增大，在Ro=1.55%左右达到最大值后再减小，说明煤分子结构支链的长度出现明显的增长，这与先存的脂肪环热解断裂，形成新的脂肪链物质，提高了支链化程度有关，预示着为形成更大芳香结构而做准备[20]。

2.2.4 含氧官能团

煤中官能团主要包括醚、 羟基、 羰基、 羧基和酯基[13-16]。样品中含氧官能团与芳烃含量比随Ro的增大呈明显减小的变化(表2)，前人研究发现，在煤变质作用第二阶跃点之前，液态烃大分子物质和长链脂肪烃断裂，产生新的含氧官能团，导致含氧官能团含量增加，在Ro=1.30%左右达到最大值，随着热演化程度增大，芳构化作用增强，含氧官能团含量减少，并伴有少量CO2生成[21]。

3 碳同位素与煤结构演化

煤分子结构随煤变质作用的进行不断地发生着热解和缩聚的相互作用，前人通过煤物理结构和化学结构的分析已经认识到煤的阶跃性演化特点，其中Ro=1.30%和Ro=1.40%～1.50%分别为对应的演化阶跃点[22]。由本次FTIR参数和甲烷碳同位素变化所揭示的煤结构阶跃点更加凸显，如图6所示。

图6 FTIR参数与δ13CCH4和Ro变化关系Fig.6 Correlation between FTIR parameters and δ13CCH4with Ro

第一阶段即为由低阶煤进入中阶煤阶段初始(0.65%

第二阶段为脂肪烃与芳香结构的协同作用(1.10%

第三阶段由煤的热解逐渐进入以缩聚作用为主的阶段(1.30%

第四阶段则由芳环的缩聚作用为主(1.50%

第五阶段开始为高煤级阶段的拼叠作用做准备(1.80%

4 结 论

1)西山煤田中阶煤样品中瓦斯组分以CH4为主，N2次之。甲烷和乙烷碳同位素值均随Ro的增大呈先增大后减小的趋势，在Ro=1.45%左右达到最大，乙烷与甲烷碳同位素值相比变化相对较弱。

2)研究区样品中各官能团的含量变化较为复杂。羟基以自缔合氢键为主，芳香烃结构以苯环三取代为主，苯环四取代次之，脂肪烃中亚甲基含量均相比甲基含量较多，含氧官能团则随着Ro的增大而呈明显减小的趋势。

3)根据煤分子结构的热解和缩聚相互作用和烷烃气碳同位素阶段性变化，可将中阶煤结构演化划分为五个阶段。第一阶段(0.65%