掺配废PVC对水煤浆成浆性能及燃烧性能的影响

李 懂，李寒旭，焦发存，王宁宁，陈建杨

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

我国废塑料流向主要包括填埋处理、焚烧、环境积累和回收利用四个方面，由于塑料垃圾具有不可生物降解的特性，环境效益差，正在失去市场前景[1，2]。近年来，废塑料与煤的热处理技术被认为是一种有效的替代解决方案，该技术可以将聚烯烃与煤一起转化为更高价值的燃料，从而资源化利用废塑料。将废塑料与煤共热解不仅能减少塑料废弃物的浪费、回收化学品、替代部分化石燃料、回收碳氢资源，还具有明显的经济、社会效益[3-5]。

目前已经有学者研究了PVC的热解或燃烧动力学模型[6]：如DANFORTH等利用链式理论对PVC在低温时(120～240 ℃)的热解动力学进行了研究；TROITGSKII等针对PVC分解析出HCl的阶段提出对应的数学模型；WU等研究了PVC在高转化率以及在 127～427 ℃范围内的热解动力学。当PVC与煤混合共热解时，可以充当供氢体[7]，使焦油中芳香烃的含量和热解水产率增加[8]，但是，其影响效果会因PVC含量和温度的不同而发生变化[6，9]。其“协同作用”的主要温度区间在250～530 ℃[10]。MENG[11]发现协同作用的存在会导致气化活性提高，促进挥发物的形成，添加PVC可以增加焦炭表明粗糙度，从而提高其反应性。REZGAR H[12]通过VIKOR模型研究废塑料类型对煤的蒸汽-空气共气化的影响，结果表明，塑料废物的高碳含量以及水气和CO变换反应的活化，可提高合成气中的H2和CO2浓度。雷勇等[13]进行了煤与废塑料共焦化试验，发现添加塑料型煤共熔融后可以使塑料与煤充分接触，使二者之间的协同作用增强，提高焦炭的质量和产量，节约煤粉用量[14]。

将煤样与固体废弃物掺配制水煤浆后经过高温气化燃烧，实现固体废弃物无害化、低成本、资源化的处理是目前洁净煤技术的重要组成部分[15]。综合国内外学者对PVC与煤共热处理的研究，发现PVC废弃物的热处理技术在资源利用与环境保护方面具有良好的发展前景。但目前对掺配废PVC制水煤浆共燃烧方面研究较少，因此本文研究了掺配废PVC对水煤浆成浆性、稳定性、燃烧性能及燃烧反应动力学的影响。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

研究所用废PVC(150目)为工厂生产尾料，煤样为霍洛湾煤(HLW)，中位径为66.11 μm。废PVC和HLW的工业分析和元素分析数据见表1、样品的粒度分析见表2和图1。对HLW煤样进行XRD矿物组成分析表明，石英占比56.42%，方解石占比43.58%。

图1 样品的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of the samples

表1 样品的工业分析及元素分析数据 %

表2 样品的粒度分析Table 2 Particle size analysis of the samples

1.2 试验方法

1.2.1 水煤浆及废PVC-煤浆制备

将煤粉、废PVC混合均匀后，加入去离子水和水煤浆添加剂(萘系，添加量为煤干基的1.5‰)，以转速2000 r/min下持续搅拌5 min，制备出含废PVC的浆体。浆体以HP-n%表示，n为废PVC在浆体中的添加量分别为0%、3%、5%、8%和10%。

1.2.2 浆体性能测试

使用NXS-4C型黏度计测量浆体的表观黏度η；将煤浆在105 ℃下干燥2 h测定煤浆固相质量分数(wsc)，即煤浆实际浓度。用48 h煤浆的析水率(wSR)来评价浆体的稳定性。

1.2.3 表观形貌测试

利用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)来分析PVC、HLW及废PVC-水煤浆(HP-10%)的表观形貌，测试前对样品进行空气干燥。

1.2.4 燃烧性能测试

利用STA449F3型同步热分析仪(德国，耐驰NETZSCH公司)对废PVC、HLW及废PVC-水煤浆样品的燃烧性能进行测试，取空气干燥后的浆体样品10～20 mg在空气气氛下(VN2∶VO2=79∶21)，以20 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到1000 ℃。

2 水煤浆成浆及燃烧性能分析

2.1 掺配废PVC对水煤浆成浆性能的影响

2.1.1 最高成浆浓度及表观黏度

以定黏质量分数wsc1000(在剪切速率100 s-1下表观黏度η=1000 mPa·s时，煤浆的固相质量分数)作为水煤浆性能的评价指标，wsc1000越高说明制浆浓度越高。实验结果如图2所示，当废PVC的添加量一定时，浆体表观黏度随煤浆固相质量分数的增大而增大，并且随废PVC添加量的增加，浆体的wsc1000值逐渐升高，当废PVC的添加量分别为0%、3%、5%、8%和10%时，通过线性插值法可以得到煤浆的wsc1000分别为60.76%、61.11%、61.40%、61.61%、61.99%，说明添加废PVC提高了煤浆的成浆浓度。颗粒间的相互作用与颗粒表面的水化膜密切相关，水化膜的存在会阻碍颗粒间的相互接近，减薄水化膜会促进颗粒间的相互引力[16]。在水煤浆中加入一定量萘系添加剂，就可以减弱煤样表面的憎水作用，在煤炭表面形成一层水化膜(吸附水)，这层水化膜对颗粒之间的摩擦起到了润滑和减小煤粒之间的凝聚的作用，导致煤浆表观黏度下降，流动性增强[17]。而游离水则可以与煤浆颗粒发生相对运动，为保证所需的流动性，水煤浆应拥有一定数量的游离水[18]。PVC颗粒吸附分散剂后，水化膜的厚度要低于一般的煤颗粒，因此，在用水量一定的情况下，掺配废PVC可以减小水膜层的厚度，增加游离水量，使游离水的比例增大，这样，就可以降低黏度，提高水煤浆的流动性。其次废PVC可以在煤浆混合体系中起到润滑和缓冲的作用，提高了成浆浓度[19]。

图2 煤浆固相质量分数与表观黏度的关系Fig.2 Relation between wsc and apparent viscosity

2.1.2 水煤浆稳定性

浆体析水率随废PVC掺配量变化的关系如图3所示。随着废PVC添加量的增大，浆体的析水率逐渐升高，以浆体质量分数为60%为例，废PVC添加量由0%分别增加到3%、5%、8%、10%时，浆体的析水率wSR由0.88%分别升高至1.8%、2.38%、2.79%和2.93%；说明废PVC添加量越大，浆体的稳定性越弱。导致这种现象的原因是PVC比煤粉的吸附水更少，添加PVC后导致水煤浆中的游离水相对增多，48 h析水率逐渐升高，稳定性下降。

图3 浆体析水率与废PVC掺配量的关系Fig.3 Relationship between slurry water precipitation rate and mixing amount of the waste PVC

2.1.3 掺配废PVC对煤浆成浆性影响机理

为更好地解释掺配废PVC对煤浆成浆性能的影响，选取废PVC，HLW水煤浆(HP-0%)和废PVC-煤浆(HP-10%)，利用SEM-EDX对其微观形貌进行分析，如图4所示。

图4 PVC、HP-0%及HP-10%的颗粒形貌特征Fig.4 Morphologial characteristics of PVC，HP-0% and HP-10%

从图4(a)中可以明显看到废PVC颗粒分布均匀、表面光滑，颗粒大小形状较为统一，粗细颗粒堆积不明显；从图4(b)中可以看出HLW煤颗粒表面相较于废PVC明显粗糙很多，形状不规则且小颗粒较多；从图4(c)中可以看到颗粒之间的间隙比图4(b)中的少很多，颗粒相对较小的煤粉填充到废PVC和大颗粒煤粉之间，使大小颗粒均匀分布。

分形理论可用来定量准确地描述具有非线性特征的不规则粗糙表面的几何特性，分形维数的大小代表了局部与整体的相似程度。由于煤粉和PVC颗粒都属于形状与粒度不规则的复杂系统，故分形理论能够较为准确地描述煤粉和废PVC混合后的特征，进而讨论其对水煤浆成浆性的影响规律[20，21]。煤粉的分形维数计算公式如式(1)、式(2)：

lny(x)=blnx+C

(2)

D=3-b

(3)

式中，x为粒径，μm；y为粒径区间含量，%；C为常数；b为双对数坐标下lny(x)-lnx曲线斜率；D为分形维数。选取当煤浆固相质量分数接近时(约为60%)的5种浆体样品在激光粒度分析仪下测定，部分粒度数据见表3。

表3 不同浆体样品的粒度分布数据Table 3 Particle size distribution data of different slurry samples

根据表3中的数据利用煤粉的分形维数计算公式作图，分形维数拟合如图5所示。

图5 不同样品的分形维数拟合Fig.5 Fractal dimension fitting diagram of different samples

根据图5的分形维数图，将其拟合为一条直线，得到对应的线性相关系数和线性回归斜率，然后根据线性回归斜率和煤粉的分形维数的关系，求出每个浆体样品对应的分形维数，对应的分形维数与最高成浆浓度的关系见表4。

表4 样品的分形特征数据Table 4 Data sheet of fractal characteristics of the sample

由表4可知不添加废PVC的HLW样品线性相关系数和分形维数最大，废PVC样品的分形维数最小。分形维数越大，样品越粗糙，几何形状越粗糙，这与SEM结果相对应。随着废PVC掺配量的增多，样品的中位径逐渐增大、分形维数逐渐减小，浆体的wsc1000值逐渐升高。因此可以根据废PVC与煤粉混合后的分形维数可以判定成浆性能的好坏。

2.2 掺配PVC对水煤浆燃烧性能的影响

2.2.1 共燃烧热分析曲线分析

为研究掺配不同质量分数废PVC对水煤浆燃烧性能的影响，首先将废PVC样品进行燃烧试验，结果如图6所示。由图6可知，废PVC在燃烧过程中主要有两个明显的失重峰。第一个失重峰在287.5～332.9 ℃之间，失重速率最大为34.10%/min，是废PVC燃烧的第一阶段也是脱氯阶段，在该阶段PVC吸收大量的热量进行分解，并产生一部分碳氢化合物，主要是苯、甲苯等芳烃。第二阶段的失重峰在427.0～474.4 ℃之间，此阶段失重速率最大为5.64%/min，是由分解后的残碳继续燃烧造成的失重[22-24]。

图6 PVC燃烧的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of PVC

为研究掺配不同添加量的废PVC对水煤浆共燃烧性能的影响，选取当煤浆固相质量分数接近时(约为60%)的5种浆体样品进行热分析，结果如图7所示。

图7 不同浆体的燃烧 TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of different slurry sample

由图7可知，除HP-0%外，HP-3%、HP-5%、HP-8%和HP-10%浆体DTG曲线均出现3个失重峰。煤浆样品失重的第一阶段在100 ℃左右，主要是样品的失水过程，随着废PVC添加量的增多，失重速率逐渐减小，这是因为PVC的内水比煤少。第二阶段在280～300 ℃左右，随着掺配废PVC质量分数的增加，失重速率增大，而样品HP-0%没有此阶段，说明该阶段主要是废PVC的脱氯和挥发分的分解，这与图6的结果相一致；在第三个阶段主要在380 ℃到600 ℃之间，主要是煤典型的燃烧过程，这一过程主要包括挥发物的挥发，挥发物、焦炭及固定碳的燃烧，并且与废PVC单独燃烧的第二个失重峰基本重合。在此阶段TG-DTG曲线开始出现很大差异，随着掺配废PVC质量分数的增加，浆体的失重速率先增大后减小。其中HP-5%的失重速率最大且TG-DTG曲线向低温区偏移；HP-10%的失重速率最小且TG-DTG曲线向高温区偏移。说明在该阶段废PVC在其第一阶段的分解形成的残碳与煤发生了协同效应。这种协同效应是指在有氧燃烧过程中富氢的PVC作为“氢库”向煤中供氢，提高煤燃烧产生的自由基的稳定性，促进燃烧反应的彻底进行。当添加3%和5%的废PVC时为正协同作用，促进了煤中挥发物的形成，促进燃烧反应的进行。当添加8%与10%的废PVC时出现负协同效应，抑制了燃烧反应的进行。

2.2.2 共燃烧特征参数分析

燃烧特征参数可以定量地反映水煤浆的着火、燃烧和燃尽的过程，通常可用TG-DTG曲线法确定[25]，具体数据见表5。

表5 不同浆体的燃烧性能相关参数Table 5 Parameters related to the combustion performance of different slurry

由表5可知随着废PVC添加量的增多，煤浆的着火温度呈现逐渐升高的趋势，燃尽温度和最大失重速率对应温度都是先降低后升高，其中样品HP-5%最低；随着废PVC添加量的增多，浆体的燃烧特性指数、可燃性指数和燃尽特性指数均出现先增加后减小的趋势。对比各项燃烧性能参数发现样品HP-5%的综合燃烧特性指数、可燃性指数、燃尽特性指数都是最大的，说明当废PVC的掺配质量分数为5%时制备的废PVC-水煤浆燃烧性能最优[26]。当废PVC添加量为8%和10%时比不加废PVC时的浆体燃烧特性指数和可燃性指数还要低，说明适量的PVC可以提高水煤浆的燃烧性能，过量的PVC会阻碍水煤浆的燃烧。产生这种现象主要由两个方面作用导致的：①当温度高于375 ℃时，废PVC燃烧第一阶段产生的共轭双键开始快速分解。由于PVC中的H/C原子比远高于煤中的H/C原子比，在燃烧时会生成大量具有较高反应活性的自由基，活性自由基可以与煤裂解产生的碎片自由基发生反应，从而加速煤的燃烧[27，28]。②HLW煤样中约43.58%的方解石(CaCO3)，方解石高温燃烧时分解产生CaO和CO2，CaO的存在可以抑制HCl气体的生成[29]。废PVC中氯释放出的一部分氯化氢可能与煤中天然存在的钙成分发生反应，形成在高温下更稳定的氯化钙。导致在废PVC与煤共燃烧过程中，氯一部分以氯化钙的形式固定在残炭中，阻碍煤的燃烧[30-32]。当添加3%与5%的废PVC时，①的作用大于②，出现正协同效应。当废PVC的添加量为8%和10%时，②的作用大于①，形成较多的氯化钙从而阻碍了煤中其他挥发物的形成，造成负协同效应，降低了水煤浆的燃烧性能。

2.2.3 燃烧动力学分析

根据热重分析数据，采用单升温速率曲线Coats-Redfern积分法计算动力学参数[25]。

计算公式如下：

式中，α为转化率；T为热力学温度，K；k0为频率因子，min-1；R为通用气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；β为升温速率，K/min；E为表观活化能，kJ/mol；n为反应级数。

Y=A+BX

(6)

在利用Coat-Redfern近似方法选取合适的动力学模型时，反应级数n分别取0.5、1、1.5、2和3，并根据TG-DTG数据和以上公式可以求得X和Y值，对X和Y进行线性拟合，可得截距A、斜率B和拟合曲线的相似程度值R2。并将不同浆体在反应级数分别为0.5、1、1.5、2和3时的相关性分析汇总见表6。

表6 反应级数相关性分析Table 6 Correlation analysis of the reaction series

由表6可知，当选取反应级数n=1时，废PVC-水煤浆燃烧反应动力学，R2最大，线性相关性最高。因此，在着火温度至燃尽温度区间内，计算5种浆体在n=1时对应的拟合曲线方程、表观活化能E和反应频率因子k0，结果见表7。

表7 不同样品燃烧动力学参数Table 7 Correlation kinetic parameters of different samples

由表7可知，随着废PVC掺配量的增加，浆体的活化能和频率因子都呈先增加后减小的趋势，且当废PVC添加量为5%时，浆体活化能和频率因子最高。这种现象产生的原因是PVC产生的活性自由基在与煤裂解产生的碎片自由基发生反应时，这些自由基被激活时需要更多的能量，就会导致样品的表观活化能增大；当废PVC添加量继续增加至8%和10%时，产生较多的HCl被固定在煤中形成的氯化钙阻碍煤的裂解，另外PVC本身燃烧的活化能较低，所以导致废PVC的增多降低了整个样品的活化能。其结论与热分析结论一致。

3 结 论

1)掺配废PVC可以提高水煤浆的成浆浓度，当添加10%PVC时浆体的wsc1000值可以提升1.23%。因为掺配废PVC可以减小水化膜的厚度，起到相对增加浆体中游离水占比、以降低黏度，提高水煤浆的流动性的作用。利用激光粒度仪测定掺配PVC后煤浆的粒度分布曲线，并用分形理论分析PVC与煤颗粒混合体系下的分形维数，结果表明废PVC添加量越多，混合浆体的分形维数越小，成浆浓度越高。但当废PVC的添加量增多时，浆体的析水率升高会导致稳定性有所下降，因此要综合考虑废PVC的掺配量。

2)掺配废PVC对煤浆燃烧会产生协同作用，适量的废PVC可以提高水煤浆的燃烧性能，过量的废PVC会阻碍水煤浆的燃烧。本实验中随着废PVC添加量的增多，浆体的燃烧特性指数S、可燃性指数SW和燃尽特性指数Cb均出现先增加后减小的趋势，当PVC的添加量为5%时，综合燃烧性能最优。当水煤浆燃烧动力学模型取着火温度至燃尽温度区间时，选用Coats-Redfern方法反应级数n=1时线性相关性最高，掺配5%的废PVC后的浆体表观活化能和频率因子最高。

3)将废PVC粉掺配制浆不仅可以回收碳氢资源，增加环保效益和经济效益，还为以后废塑料的清洁高效规模化回收利用提供理论方法。