等离激元银金属膜耦合氮化硅纳米空腔在可见光-近红外区间的多谱带完美吸收和传感性质的仿真研究

王家正, 刘 佳, 孙维鑫, 周剑章, 吴德印, 田中群

厦门大学化学化工学院化学系, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门 361005

引 言

超构材料是由人造周期性结构单元组成的材料, 这些结构单元通常由金属、 介电材料或二者同时构成, 其尺度通常接近或小于入射电磁波的波长[1-3]。 当入射光与这些亚波长的结构发生相互作用时, 近场光场的重新分布可能导致超构材料表现出新的光学现象, 如负折射率[4]和完美吸收等行为[5]。 具有完美吸收性质的超构材料因具有多种用途而受到关注。 宽谱带完美吸收材料通常用于热致发射[6]和光能收集[7-9], 窄谱带完美吸收材料适合用于传感检测[2, 10-11]和陷波滤波[12]。 这些材料也可以用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底[13-15], 提高SERS光谱增强效率, 实现高灵敏度的SERS检测[16]。 同时, 超构材料的组成和几何结构决定了其工作频率, 通常其可能处于微波[17], 近红外[18-19]和可见光[20]等区间内。

近来, 多种构型的完美吸收材料被提出, 包括全金属纳米结构[2, 21-23]、 金属-电介质-金属纳米结构(metal-insulator-metal, MIM)的多层结构[11, 19, 24-25]、 以及金属-电介质纳米结构的双层结构[26-27]等。 全金属纳米结构完美吸收材料的吸收通常来自于等离激元极化子(surface plasmon polariton, SPP)和等离激元磁模式的激发[23]。 MIM材料的吸收通常来自于电介质夹层中法布里-珀罗腔模式的激发和金属纳米结构中的局域等离激元(localized surface plasmon, LSP)模式[28-29], 而金属-电介质纳米结构利用高折射率的电介质将光耦合至金属表面的LSP和SPP模式从而实现对光的有效吸收[26, 30]。 对于金属-电介质纳米结构而言, 目前已有多种构型被提出, 如纳米块[31]、 纳米棱锥[9]和纳米沟槽[32]等。 此外, 金属-电介质纳米空腔结构常被发现具有一到两个吸收谱带, 可以用于入射角传感和窄带吸收的用途[33]。 然而, 对于金属-电介质超构材料的多谱带吸收性质仍缺乏充分研究, 而多谱带吸收性质在多光谱检测等高度集成的光电器件领域有着重要的应用[34]。 具有多谱带完美吸收性质的超构材料需要在一个结构单元内放置尺度不同、 具有不同工作频率的共振结构[2, 18-19], 或者需要加工多层不同材料叠加成的结构[24, 35], 这都增加了微纳加工的复杂度。 考虑到这两点, 本文从理论角度研究了金属-电介质纳米空腔结构的多谱带完美吸收性质。

对等离激元银金属膜与在膜上的氮化硅纳米空腔结构组成的金属-介电纳米空腔超构材料进行了仿真研究。 提出了该超构材料的结构设计和模拟方法, 以及4个特征吸收谱带的性质和物理机理; 研究了吸收谱带随超构材料几何参数的变化关系, 研究了该超构材料的传感性能。 通过选择合适的几何参数, 这一结构由于光学模式的激发可具有4个窄带宽和高折射率传感灵敏度的吸收谱带。 考虑到现有的微纳加工技术, 这一结构使用真空镀膜和等离子体刻蚀技术的加工较为容易[36-37], 且其金属-电介质纳米空腔结构不包含易氧化的金属纳米结构, 与MIM结构相比其具有更高的稳定性[38]。

1 理论模型和方法

图1(a)是设计的金属-碳化硅纳米空腔超构材料的示意图。 该材料由三层结构组成。 最底层为支持结构的玻璃基底, 其表面覆盖有100 nm厚度的金属银薄膜。 由于可见光和近红外光的穿透深度远远小于薄膜的厚度, 可以认为该结构的透射率接近于0。 为简化仿真模型, 在仿真中不对基底进行建模, 对结果不会产生明显的影响。 在金属银薄膜表面, 覆盖有厚度为h的氮化硅材料, 在氮化硅层中具有周期为a、 直径为d的纳米空腔阵列。 在空腔中和结构上方为环境介质, 如水或待测水溶液。 由于空腔结构的对称性, 在法向入射的条件下该结构的光学性质与偏振方向无关。 银、 氮化硅和水的频率相关折射率来自实验值[39-41]。

图1 (a) 金属银-氮化硅纳米空腔超构材料的示意图; (b) 当a=450 nm, h=180 nm, d=200 nm时该材料的吸收光谱

对该结构求解频域Maxwell方程可以得到入射光和该纳米空腔的相互作用, 即吸收光谱、 光电场分布等信息。 考虑到该结构的周期性, 仿真的对象是在xz和yz方向带有周期性边界条件的一个晶胞, 法向入射光通过上方的端口边界条件进入模型, 在端口上方放置完美匹配层, 截断仿真区域以吸收非物理反射[42]。 该模型由商业有限元软件COMSOL Multiphysics的波动光学模块求解。

2 金属银-氮化硅纳米空腔超构材料的吸收光谱特征

图1(b)是当该结构的尺寸取值h=180 nm,a=450 nm,d=200 nm时, 在550～950 nm波长范围内, 数值模拟得到的吸收光谱。 结果表明, 在该波长范围内该结构具有四个特征吸收谱峰。 为方便后续讨论, 按波长从短到长的顺序将这四个吸收峰指定为λ1～λ4, 如表1所示。 吸收峰λ1位于601.3 nm处, 其吸收率为98.3%, 谱峰的半高宽(FWHM)为0.74 nm; 吸收峰λ2和λ3相距较近, 分别位于667.3和688.5 nm处,λ2的吸收率略低, 为92.6%,λ3的吸收率则为99.9%。 二者的FWHM分别为4.45和2.36 nm;λ4位于近红外波段的883.5 nm处, 其吸收率为99.0%, FWHM为2.54 nm。

表1 各光学共振模式的吸收率、 吸收峰位置、FWHM和品质因子

考虑到该结构的光学滤波应用, 各光学模式的品质因子Q是重要的参数。 含金属结构的超构材料通常由于金属损耗而具有小于100的Q[43-44], 而该结构在多个吸收谱带上具有较小的FWHM和100～800不等的Q值, 因此适用于在可见光-近红外区间内的滤波应用。

为进一步理解每个吸收谱峰对应的物理机制, 我们基于数值计算结果绘制了当入射光的波长对应于各个吸收峰时, 金属表面和介电纳米空腔附近的电场分布图。 图2是纳米空腔阵列的一个结构单元, 其中图2(a—e)是yz方向纳米空腔结构单元的横切面, 图2(f—j)是金属银表面xz平面上的电场分布, 图中的颜色为电场强度, 箭头指向电场方向。

图2 激发模式λ1～λ4的电场强度(颜色)和方向(箭头)

图2(b)和(g)是吸收峰λ1处的电场分布, 可以看到在这个波长处电场增强的位置位于氮化硅表面并向环境中延伸, 以及位于金属表面上纳米孔的周边。 考虑到表面晶格模式的激发条件[45]

(1)

式(1)中,m和n取值为整数, 表示衍射级数;ax和ay表示在周期性平面上x和y方向的晶格常数;nd表示环境介质的折射率, 此处为水, 其取值为1.33。 由于该结构的晶格常数450 nm与1.33的乘积598.5 nm很接近λ1的波长601.3 nm, 这一模式可以被认为是一阶(m=0,n=1或m=1,n=0)的表面晶格模式[46],yz方向的环形电流表示存在xz方向的磁偶极振动[23]。 对于光学模式λ2,λ3和λ4, 如图2(c—e)所示, 金属银表面的环形电流模式是SPP的特征[47]。λ4是与光滑金属银表面SPP激发类似的一维电场分布, 但λ2和λ3与通常光滑银表面的SPP激发不同, 银表面的正(电场向外)和负(电场向内)区域交替排列, 说明这是一种(1, 1)模式的SPP激发, 主要在金属银和环境介质的交界面上[48]。 由于入射光是法向入射, 在xy平面内没有入射光的波矢量分量, SPP的动量完全由晶格结构提供,λ2和λ3具有相同的SPP波矢量。 与λ2相比, 由于氮化硅的折射率高于水环境介质, 金属银-氮化硅层界面上SPP模式的频率要低于金属银-环境水介质界面上的SPP频率, 即λ3具有更长的吸收波长。 图1(b)中可以看出二者吸收谱峰的位置较为接近, 二者之间的相互耦合增强了对光的吸收[35]。

为了进一步研究这些激发模式对应的物理机制, 使用耦合模理论(TCMT)对各个激发模式进行了分析。 TCMT是Pierce于1954年研究具有相互耦合的传输模式的线性系统时提出的理论, 可以用于波导和共振体系的分析[49-50]。 TCMT理论认为, 对于每一个光学共振模式, 都有耦合的N个输入和输出通道, 模式的振幅a随时间的变化可以表示成能量衰减系数γ和入射波振幅I的函数

(2)

(3)

(4)

式(4)中,γ1,γ2,γnr分别为反射、 透射和非辐射(吸收)通道的衰减系数。 当共振片被放置于完美镜面上时, 透射通道被消除, 式(4)转化为

(5)

在共振频率处, 式(5)给出吸收率为4γ1γnr/(γ1+γnr)2。 显然, 当γ1=γnr时, 该吸收率达到最大值1, 这是完美吸收的临界耦合条件[51]。

图3(a—c)是使用式(5)对吸收谱峰进行拟合的结果示意图以及相应的辐射衰减系数和非辐射衰减系数, 可以看到数值模拟的结果与TCMT理论给出的洛伦兹峰形有较好的一致性。 对于吸收峰λ1的拟合存在一定的误差, 可能来自于高阶共振模式[27]以及非对称的Fano共振分量[52]的影响。 衰减系数与临界耦合条件的偏差主要来自于这些峰小于100%的吸收, 以及银的非零吸收率带来的峰的基线。 对于λ1和λ4, 由于其γ1和γnr的值非常接近, 二者的吸收率都接近1。 尽管λ2和λ3给出的γ1和γnr的值相差较大, 偏离临界耦合条件,λ3模式仍然具有很高的吸收率, 这是前述两个SPP(1, 1)模式的耦合所导致的(见表2)。

表2 四个光学模式的TCMT衰减吸系数

图3 TCMT对光学模式(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4吸收光谱曲线的拟合

3 几何参数对超构材料光学吸收的影响

完美吸收材料的吸收频段可以通过调节其结构单元的几何参数方法加以调控。 对于等离激元银膜耦合氮化硅纳米空腔而言, 其光学性质主要受纳米空腔的直径, 以及氮化硅层的厚度影响。 基于此由a=450 nm,h=180 nm和d=200 nm这一组结构参数出发, 分别改变参数d和h, 并计算了该结构的吸收光谱随这两项参数的变化。

图4(a)和(c)是该结构的吸收光谱与纳米空腔直径d的关系, 其中图4(c)给出了各个光学模式对应谱峰的吸收率, 图4(a)主要体现了谱峰位置随d变化而变化的趋势。 由图可见, 当d很小时, 其光学性质趋向于完整的介电材料层覆盖的银金属膜, 因此激发各种模式的能力很弱; 当d增大时, 各个光学模式的吸收增强, 并在不同的波长上达到最大值。 当d进一步增大时, 各光学模式的吸收又出现了减弱, 同时吸收波长发生蓝移, 表现出类似于纳米柱的性质[26]。 在理论模型和方法部分中建立模型时考虑了以上因素, 因此选择了中等大小的d值为200 nm, 以在更多的吸收谱带上取得更高的吸收率。 另外, 从微纳加工工艺的角度来说, 低长径比的结构也更易加工。

图4 吸收峰强度和峰位置随空腔直径变化而变化的点线图(a)和等高线图(c); 吸收峰强度和峰位置随介电层厚度变化而变化的点线图(b)和等高线图(d)

图4(b)和(d)是该结构的吸收光谱与介电层厚度h的关系。 图4(b)中的不连续性表明在h增加的过程中出现光学模式的改变。 表面晶格模式λ1仅在h>160 nm的区间出现, 并且随着h增加其吸收波长迅速向长波长方向移动。 氮化硅层SPP(1, 1)模式λ3仅在h为140～280 nm的区间内出现, SPP(1, 0)模式λ4在h取值的区间内一直存在, 随着h的增加也向长波长方向移动; 环境介质SPP(1, 1)模式λ2则仅在h<260 nm的区间内出现。 由于在h=180 nm处,λ2和λ3具有很接近的波长, 二者之间存在耦合, 可以提高其吸收率[35], 同时λ1和λ4也具有较高的吸收率, 考虑到该结构的多谱带吸收和传感应用, 取180 nm为氮化硅层的厚度。

4 折射率传感应用

除了结构单元的几何参数, 超构材料的光学性质还与其所处的环境的介电常数密切相关。 当环境介电常数变化时, 其吸收光谱中的谱峰强度和位置也发生变化。 通过检测这些变化就可以得到环境的介电常数或折射率, 这是等离激元传感的基本原理。 在对该超构材料传感性能的仿真中, 空腔中和结构上方空间环境的折射率设置为1.31～1.33, 对应于甲醇水溶液的约1.32[53]。 灵敏度S和FOM (figure of merit)通常是评价折射率传感器的性能的主要指标。S的定义为S=Δλ/Δn, 即共振波长的变化值与折射率变化值之比, 即图5(d)中直线的斜率,S越高, 同等折射率变化引起的共振波长变化越大, 即传感器光学性质对折射率变化越敏感。 FOM的定义为FOM=S/FWHM, 同等灵敏度的传感器, 其吸收峰宽越窄, FOM值越高, 折射率变化引起的吸收峰变化就越明显。 此外, 考虑到实验上经常使用检测某个固定波长上光强度的变化的方法检测折射率改变, 另一种基于光信号强度变化量的FOM值, FOM*的定义为[10]式(6)

图5 环境折射率变化引起吸收峰(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4位置的变化及其(d)线性拟合

(6)

表3为四个光学模式的灵敏度、 FOM和FOM*值。 从图5(a—d)和表3中可以看到, 光学模式λ1具有最高的灵敏度, 结合其最小的FWHM, 也给出了最高的FOM。 其部分原因是λ1的电场分布在环境介质中延伸得最远, 这一光学模式对应的吸收谱峰也因此对环境介质折射率的变化最敏感[54]。 对于其他光学模式, 其电场主要分布在介电层内部或介电层-金属的分界面上, 因此其传感灵敏度较低。 从FOM*的数值来看,λ1和λ3具有最高的FOM*值, 这是因为前者的高灵敏度带来的高ΔI/Δn值, 而后者的高吸收率代表更小的基础I值。

表3 四个共振模式的传感性能比较

将此超构材料的传感性能与近期提出的几种超构材料[2, 11, 18, 23, 27]的传感性能进行了对比, 其结果如表4所示。 虽然吸收峰相对折射率的变化越大表明灵敏度越高, 但吸收峰宽却影响着检测的分辨率, 即要考虑FOM值。 在评估这类折射率传感器时, 需要统筹考虑灵敏度和FOM这两个性能指标。 可以看出, 这一金属-介电纳米空腔结构的灵敏度在参与比较的材料中是最低的, 但FOM值最高。 说明这一材料在作为折射率传感应用时, 吸收峰的位移绝对值更小, 但是由于更窄的吸收峰宽, 在光谱上引起的相对变化更明显, 因此这一材料适合做为工作在有限制波长范围内的折射率传感器使用。

表4 在不同超构材料之间传感性能的比较

5 结 论

通过对等离激元银金属膜耦合氮化硅介电纳米空腔结构进行数值仿真研究, 得出了如下结论：

(1) 计算了这个结构的吸收光谱, 在550～950 nm的可见光-近红外范围内, 该结构有4个吸收谱峰, 吸收率均在90%～99%之间, 吸收谱峰的品质因子为100～800不等, 是一种具有多谱带完美吸收性质的材料; 分析了各个吸收峰对应的光学模式, 四个吸收谱峰对应于表面晶格模式和三个SPP模式, 其中两个SPP(1, 1)和一个SPP(1, 0)模式。

(2) 计算了此结构的吸收光谱随介电纳米空腔的直径和介电层厚度的变化规律。 空腔的直径过大和过小、 氮化硅层过厚或过薄都不利于其多谱带完美吸收性质, 确定了最佳的空腔直径为200 nm, 氮化硅层厚度为180 nm。

(3) 计算此这个结构的折射率传感性能。 吸收谱峰λ1由于其光学模式的电场分布更靠近环境介质, 该吸收谱峰的位移随折射率变化最大, 有最高的传感灵敏度, 且由于其FWHM很小, 也有最高的FOM值; 吸收谱峰λ3由于其吸收率很高, 也有较大的FOM*值。 因此, 该银膜-氮化硅结构适合用于制造对工作波长范围有限制的折射率传感器。