仿生生物质基胶黏剂研究进展

罗晶,李任杰,马睿,陈琳钰,周莹,曾国栋,高强,郭永胜

（1.南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037；2.山东千森木业集团有限公司，临沂 273400；3.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083）

人造板加工业的发展对人居环境有重要影响，木材胶黏剂用量已成为人造板加工业发展水平的重要指标[1-3]。目前应用于人造板加工业的胶黏剂主要为依赖于化石资源的热固性胶黏剂，以醛基胶黏剂(脲醛树脂及其改性产品、酚醛树脂)的消耗量最大，由于其耐水耐候性好、价格低廉等优点，市场占有率达90%以上[4-6]。然而，醛基胶黏剂存在依赖石化资源，释放甲醛、苯酚等有毒气体的问题，对人居住环境造成污染，长期暴露在甲醛环境中会损害人体的呼吸功能，影响内分泌系统、神经系统、消化系统等[7-9]。由于环境保护法规日渐严苛、化石资源日益短缺及现代人类生活质量逐渐提高，开发可再生、可降解、无毒的生物质胶黏剂，推动人造板行业升级是人造板行业的重要发展方向。

生物质胶黏剂是由天然高分子原料，可部分或者全部代替不可再生化石资源制备而成的胶黏剂，原材料比如蛋白质、木素、淀粉、单宁等具有绿色环保、价格低廉、可降解、良好可加工性等特点，利用生物质基胶黏剂代替市场比重较大的醛基胶黏剂，符合国家可持续发展策略，对降低甲醛污染具有重要意义，推动了木材加工业的绿色健康发展，具有巨大的发展潜力[10-13]。市场上常见的生物质胶黏剂主要是蛋白胶黏剂、单宁胶黏剂、木素胶黏剂及多糖类胶黏剂。上述常见生物质胶黏剂原材料具有较多活性基团，直接制备胶黏剂耐水性能差、施胶性能差、产品稳定性差，无法满足工业化应用需求[14-16]。因此需要通过不同的物理化学手段进行改性，增强性能用于工业生产。自然界中有很多可以借鉴的思路和方法，可以改善和提高材料的性能。研究自然界生物优异性能的机制，对合成材料的增强改性具有重要意义。通过综述大豆蛋白胶黏剂、木质素胶黏剂、单宁胶黏剂、淀粉胶黏剂的仿生改性研究，探讨了生物质胶黏剂仿生改性研究前景，并对其开发应用趋势进行了展望，以期对生物质胶黏剂的改性和性能提高提供研究思路和方法，有助于推动生物质胶黏剂的规模化应用。

1 大豆蛋白仿生胶黏剂

大豆蛋白胶黏剂是最早应用在木材加工领域的胶黏剂，豆粕粉作为制备胶黏剂的基料用于胶黏剂的合成，由于其来源广泛、成本较低且制作过程简单，在早期被大量应用。但是由于耐水性能差、胶接稳定性差逐渐被醛类胶黏剂所代替[17-20]。目前，工业领域使用的主要是脲醛树脂及其改性产品，但由于甲醛释放问题，以生物质为基础的大豆蛋白胶黏剂仍然是研究热点，以期能代替醛类胶黏剂[21-23]。广大研究者通过不同的物理化学手段对大豆蛋白胶黏剂进行改性，提高胶黏剂的耐水性能、施胶性能、防霉性能等[24-27]。其中仿生改性作为受生物启发的复合改性手段研究日益增多。

早在20世纪初，就已经有想法将具有高耐水性能的贻贝黏附蛋白和成本低廉、绿色环保的大豆蛋白复合，在降低胶黏剂成本的同时获得良好的胶接性能。在研究中发现，贻贝蛋白的高黏附性主要是多巴胺分子，为后续研究者研究提供了新思路，在交联体系中引入类多巴结构，可以有效提高胶接耐水性能。Zhao等[28]对此进行了相关研究，通过合成多巴胺功能化聚氨酯(Dopapolyurethane，D-PU)弹性体，作为一种生物启发交联单元来增强大豆蛋白(Soy protein，SP)胶黏剂性能，见图1。D-PU 中的邻苯二酚基团不仅能促使聚氨酯与 SP基质相互作用，形成具有优异承载能力的稳定交联网络，还能作为防水屏障，减少水分对树脂的侵蚀作用。此外，在引入 D-PU后，连续蛋白质相中出现了微相分离形态，这种微相分离结构可同时增强和韧化胶黏剂胶层，从而实现高效的应力传递和能量消耗，并加速胶黏剂进一步渗透到基材中，形成更多的机械胶钉结合。与未改性SP胶黏剂相比，SP-D-PU胶黏剂的干状胶合强度和湿状胶合强度分别提高了 70.5%和 133.9%。Huang等[29]受仿生启发，仿照海洋贻贝邻苯二酚结构，通过3,4-二羟基苯甲醛接枝壳聚糖(Chitosan-dihydroxybenzaldehyde，CS-DA)作为儿茶酚仿生结构供体，引入大豆蛋白胶黏剂体系中，并且使银离子原位还原成稳定的银纳米粒子(Ag nanoparticle，Ag NPs)，从而建立了一个生物矿化体系，见图2。该体系中的儿茶酚-醌的可逆氧化还原反应赋予了胶黏剂优异的抗菌性(对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率超过99.99%，对白色念珠菌的杀菌率超过 91.67%)。与未改性胶黏剂相比，湿剪切强度(1.24 MPa)和预压黏接强度(0.80 MPa)分别提高了63.27% 和129.63%。研究为增强抗菌防霉生物基胶黏剂、水凝胶和复合材料提供了新的研究思路。Cheng等[30]根据贻贝蛋白仿生机制，利用含儿茶酚化合物改性棉籽蛋白胶黏剂，增强其耐水胶接性能及优化施胶性能。研究发现贻贝黏附蛋白中Mfp-2的S元素含量很高，Mfp-2富含半胱氨酸，它富含硫醇基，研究者们推测-SH基团的存在可能会提高大豆蛋白的黏附性，于是在大豆蛋白上引入硫醇基，增加大豆蛋白中硫醇基含量。结果表明，硫醇基含量的增加会提高大豆蛋白胶黏剂的胶接强度和耐水性能。除此之外，还有研究人员表明金属元素也对大豆蛋白胶黏剂黏附性增强具有较大影响。Wilker[31]重点研究了铁元素对于贻贝蛋白黏附性能的增强作用，Fe3+与Dopa结合影响贻贝蛋白中的螺纹状结构。上述改性研究是受贻贝结构启发进行的，此外贻贝黏附蛋白优异的水下胶接性能也被广大研究者深入研究。目前的研究结果表明，贻贝优异的水下黏附效果得益于其黏附蛋白(Mussel adhesive protein，Mfp)中分布的左旋多巴(Levodopa，L-Dopa)和阳离子赖氨酸(Lysine，Lys)之间的非化学键作用。其中最常用到的就是阳离子相互作用，在此基础上已经有很多具有优异性能的水下胶黏剂产品问世。Chang等[32]利用具有拓扑增强阳离子-π相互作用的短序列超黏附肽，通过使用苯丙氨酸和赖氨酸的氨基酸短序列肽和多巴胺制备了一种性能优良的水下黏附胶黏剂，这为大豆蛋白的利用提供了新思路。Pang等[33]也基于贻贝启发的强阳离子相互作用，研究了利用阳离子非共价键作用力改性高温脱脂豆粕蛋白胶，将高活性聚酰胺环氧氯丙烷(Polyamide epichlorohydrin，PAE)和叶酸(Folic acid，FA)引入胶黏剂体系中，构建强阳离子相互作用稳定的双重网络系统，有效提高其预压性能和耐水胶接性能。

图2 仿生大豆蛋白胶黏剂制备流程图[29]Fig.2 Diagram of preparation of bionic soybean protein adhesive[29]

在自然界中壁虎脚底结构在附着力和摩擦力方面表现出优异的性能，这是由于壁虎的脚趾通过具有高活性和高比表面积的有序微纳结构阵列，增加纤维表面上的摩擦力[34-36]。基于壁虎脚掌结构仿生此原理增强材料性能被广泛研究，并且已经有研究将其应用到胶黏剂领域，尤其以大豆蛋白胶黏剂的纤维增强为主，增强的原理是将纤维体进行改性后直接引入原材料体系中，对原材料进行修饰和增强。Pang等[37]将改性蚕丝纤维引入交联体系中，增强胶黏剂力学性能，利用低成本的类多巴胺结构酚化碱木质素和单宁酸通过简单的浸渍法制备高活性蚕丝纤维，并且以大豆蛋白交联作为骨架，将改性蚕丝蛋白作为填充剂，进而形成稳固的网络结构，蚕丝纤维主要通过多巴胺类似物与大豆蛋白中的胺基或硫醇基发生席夫碱反应，从而与大豆蛋白紧密结合，形成多重交联系统和“钢筋混凝土”状结构。胶黏剂韧性显著提高，湿剪切强度达到1.50 MPa，相比未改性大豆蛋白胶黏剂提高了 387.1%，远高于室内胶合板使用要求(0.7 MPa)。由于原材料成本较低、方法简单，该项研究可用于大规模生产高性能大豆基胶黏剂。此外，Wang等[38]也利用相关原理，开发了一种受贻贝启发的采用共沉积方式在纤维素纳米纤维(Cellulose nanofiber，CNF)上合成高防水性能的大豆蛋白/CNF复合纳米结构层。两种基底之间形成的反应性防水屏障使该胶黏剂具有强大的耐水性，湿剪切强度大幅度提高。Gu等[39]模仿贻贝和海鞘黏合过程中儿茶酚结构和多巴胺基团的作用，采用共沉积方法首先改性了芳纶纤维，使芳纶纤维具有较高的表面粗糙度和接枝度，再将其作为增强体引入到胶黏剂体系中，增强大豆蛋白基胶黏剂的性能。结果表明改性芳纶纤维和大豆蛋白分子侧链上形成了氢键和共价键的多重网络结构，使胶黏剂的强度和耐水性同步提高。目前，将金属有机框架与大豆蛋白胶黏剂进行接枝改性，也可以达到类似于壁虎脚趾的有序微纳结构。Zhang等[40]模拟壁虎脚趾的纤维化结构，合成了一种具有儿茶酚结构的刷状聚合物，该聚合物不仅与被胶接材料产生纤维化增强，而且可以使磷酸钙沉积在大豆蛋白分子上，与刷状聚合物结合，构建生物矿化结构体系，使胶黏剂具有优良的防腐、防霉、阻燃性能。Zhou等[41]受壁虎脚趾的启发，构建了由金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)锚定的羧基纸纤维(Carboxyl paper fibers，CPF)作为微纳结构增强相(UiO66-NH2@CPF)，并采用白藜芦醇基环氧化物(Resveratrol epoxide，RE)作为交联剂，制备大豆蛋白胶黏剂(图3)。其中，用 SP/RE13/UiO66-NH2@CPF1.5 胶接的胶合板的最大干/湿剪切强度分别为 2.52 MPa和1.43 MPa，与单独使用大豆蛋白制备的胶黏剂相比，分别提高了 90.9%和 457%。并且改性胶黏剂成功抑制了霉菌的入侵，使其保存时间延长至 12 h (图4)。此外，它还显示出优异的荧光特性，在人造复合材料防伪和信息传输方面具有巨大潜力。

图3 纸纤维(PF) (a)、羧基纸纤维(CPF) (b) 和 UiO66-NH2@CPF (c)的SEM图像； (d) UiO66-NH2@CPF宏观形态；(e) Zr元素分布图；(f) UiO66-NH2的SEM图像[41]Fig.3 SEM images of paper fiber (PF) (a),carboxyl paper fibers (CPF) (b)and UiO66-NH2@CPF (c); (d) Macromorphology of UiO66-NH2@CPF;(e) Element mapping of Zr; (f) SEM image of UiO66-NH2[41]

图4 壁虎仿生大豆蛋白胶黏剂(SP)/白藜芦醇基环氧化物(RE)/UiO66-NH2@CPF增强机制图[41]Fig.4 Strengthening mechanism of SP/resveratrol epoxide (RE)/UiO66-NH2@CPF adhesive[41]

节肢动物的角质层是一种独特的材料，表现出优异的物理和力学性能，并在甲壳类动物的生活中起着重要作用。在节肢动物的角质层研究中，发现了酚类化合物和胺基的高度交联作用。对其交联本质进行探寻后发现，影响该交联的因素是在交联过程中苯酚氧化酶的使用。科研工作者使用来源于植物的没食子酸充当绿色交联剂，它可以在空气中快速氧化[30]，Li等[42]先将没食子酸和羟基磷灰石进行混合配位，并引入具有丰富氨基的阳离子ε-聚赖氨酸，与配位混合物进行接枝，通过席夫碱反应使之紧密结合，基体化合物可以与大豆蛋白形成多种交联反应，其本质类似于苯酚和胺基的相互作用及生物矿化的加强，这使该生物质聚合物具有了多种性能，尤其是优异的耐水性和阻燃性。Zhang等[43]根据酚胺之间的反应和矿化增强原理，将酚醛聚合物和蒙脱石引入大豆蛋白胶黏剂体系，通过模拟角质层原理成功开发生物质基胶黏剂，胶黏剂具有很强的刚度，可以达到塑料材料的10倍。大豆蛋白仿生改性通过生物质材料、合成树脂或者无机材料引入仿生结构，可有效提高大豆蛋白胶黏剂改性的增强效率，充分挖掘大自然的潜能，克服生物质材料缺点，并且能充分利用大豆蛋白可再生、可降解的特性，符合当代实现碳达峰、碳中和的主题。

2 木质素仿生胶黏剂

传统的木质素胶黏剂主要有两种类型：一是用木质素改性传统醛类胶黏剂或其他合成树脂胶黏剂；二是直接用木质素作为基料制备胶黏剂。例如传统酚醛树脂胶黏剂具有优良的耐水胶接性能和耐候性能，但存在具有游离甲醛和游离酚的问题，对人体和环境造成损害，利用木质素制备高替代率的木质素-酚醛树脂胶黏剂是研究热点之一[44-47]。此外，直接利用木质素作为基料制备胶黏剂，黏附性能较差，而且木质素本身颜色较深，使生产的产品大都呈深褐色，不满足一些领域中对美观性的需求[48-50]。目前关于木质素仿生胶黏剂的研究主要是利用酚化和羟甲基化原理对木质素进行改性，利用仿生结构使其获得优异的性能。酚化木质素和羟甲基化木质素是在木质素上引入新的酚羟基和羟甲基，有助于进一步生成邻苯二醌。而贻贝蛋白中L-dopa儿茶酚(邻苯二酚)结构，也是通过形成邻苯二醌，与未被氧化的多巴交联，从而提升其耐水性能。

在胶黏剂体系中引入具有仿生基团的接枝物，是改性合成树脂胶黏剂克服其缺点的研究方向之一。木材工业中脲醛树脂消耗量高达90%以上，具有成本较低、合成方便、性能优良等特点。但脲醛树脂存在甲醛释放的问题，近年来研究者在如何减少其甲醛释量方面进行了大量研究，而引入木质素原料后，可以将胶黏剂进一步生物质化从而达到降低甲醛的目的。受仿生学启发，Wang等[51]利用甲醛将纯化过后的碱性木质素羟甲基化，使其具有类似的邻苯二醌结构，然后再将其与脲醛树脂交联，将30wt%的木质素引入脲醛树脂体系后，可以有效提高胶黏剂体系内聚强度，并且可以显著降低甲醛释放量，研究为后续木质素-脲醛树脂的进一步探索创造了条件。Gao等[52]在羟甲基化木素的基础上，用马来酸酐作为交联剂，制备了木质素基多酸材料，并将其引入脲醛树脂体系中，使胶黏剂的耐水性有效提高，见图5。在酚醛树脂方面，由于其胶黏剂本身的高强度、高耐水性，木质素对其改性之处主要在于降低游离甲醛和游离酚含量。并且苯酚原料价格相对较高，而木质素原料来源广泛、价格低廉，使用木质素代替部分苯酚原料可以降低胶黏剂成本。为了控制成本，早期研究就探索了来自于咖啡豆壳中的木质素替代苯酚的胶黏剂，该胶黏剂50wt%的苯酚被木质素替代，不仅成本降低，而且具有更好的黏附性能。Younesi-Kordkheili等[53]研究了不同的改性方法对于木质素-酚醛树脂胶黏剂的影响，与木质素-脲醛树脂胶黏剂相似，使用马来酸酐的改性也可以显著降低其甲醛释放量。Ai等[54]用NaOH处理羟甲基化Alcell木质素，使其酚化后引入到酚醛体系中，仿贻贝的足丝蛋白结构，代替苯酚与醛类聚合，在未固化阶段胶黏剂黏度增加，固化后的胶接强度优良。在生物质胶黏剂其他方面性能的改性中，Pei等[55]用木质素为前驱体，通过添加磁性Fe3O4纳米颗粒制得新型Fe3O4@Lignin材料，在改性过程中，利用贻贝蛋白与基体黏附成键的机制，让木质素的甲氧基和磁性氧化铁上的氨基络合而达到黏附效果，之后将其加入酚醛树脂体系中代替部分苯酚制备胶黏剂，胶黏剂性能符合国家各项标准，并且兼有吸收电磁波的作用。目前市面上还出现了许多利用改性木质素和乙二醛、糠醛等制备的产品。Hussin等[56]用牛皮纸提取了木质素，用纯化后的木质素和乙二醛交联后替代部分苯酚，制备木质素修饰的胶黏剂，并对制备胶黏剂的性能进行测试与商用酚醛树脂胶黏剂进行对比，发现该胶黏剂具有比酚醛树脂更优良的耐水胶接性能。Aziz等[57]进一步探究了木质素取代苯酚过程中的最适取代量，30wt%(占胶黏剂总质量)加入量的木质素为木质素-乙二醛胶黏剂的最优取代量，并且通过比较不同纯化方式的木质素取代苯酚产品，发现碱木质素-乙二醛拥有更优良的效果。

图5 仿生胶黏剂模型化合物3-甲氧基-4-羟基苯基丙烷(LMG)羟甲基化和马来化示意图[52]Fig.5 Schematic illustration of hydroxymethylation and maleation of model compound 3-methoxy-4-hydroxyphenylpropane (LMG)[52]

相对木质素改性醛基胶黏剂，以木质素直接作为黏料的胶黏剂相对较少，这主要是由于直接用木质素合成胶黏剂的耐水性和胶接强度都比较差，不能达到使用标准，而且木质素基生物质胶黏剂的颜色较深也影响其推广应用。相较于木质素改性胶黏剂，木质素胶黏剂是完全基于生物质基的胶黏剂，目前已有越来越多关于木质素基胶黏剂的研究，主要是利用木质素上引入酚型结构。Gong等[58]利用苯酚改性木质素，得到了与贻贝黏附蛋白类似的儿茶酚基团，并与乙烯吡咯烷酮交联，制备的产品综合性能高于其他木质素基胶黏剂，剪切强度可以达到1.70 MPa，符合国家I类胶合板标准要求。Singh等[59]利用酚化后的木质素、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酸，在碱催化条件下合成了木质素基胶黏剂，该产品最突出的特点是具有高固体含量。在其他功能性改性中，研究者通过不同的改性手段使木质素胶黏剂具有不同的优良性能。Zhang等[60]在现有仿生木质素基胶黏剂中，分别引入环氧树脂、乙二醛等交联，有效提高胶黏剂的弹性模量和断裂韧性，胶合强度也满足工业生产要求。Wang等[61]使用改性后的木质磺酸盐材料，代替有毒双酚A，与环氧树脂进行交联，通过对其结构表征发现，木质素网络与环氧树脂网络交错连接，形成稳定的互穿网络结构，可以应用于各种极端环境，这项胶黏剂的开发不仅给研究者们处理木素磺酸盐提供新思路，还能制备环保高质量胶黏剂。Kalami等[62]探究了不同种类木质素作为酚醛树脂中的酚类替代物时，所制备胶黏剂的性能，这项研究虽然不完全是以木质素作为基料，但为木质素胶黏剂原料种类选择方面提供了有效帮助。

在由壁虎启发的木质素纤维增强方面目前也有大量研究。其中不仅有对于木质素胶黏剂体系的纤维增强，还有许多利用木塑衍生物的纤维化产品作为增强剂对胶黏剂进行纤维增强。利用木素磺酸盐作为酚醛树脂胶黏剂部分替代物，并通过加入不同的天然纤维来对基质进行增强，对比利用无纺布亚麻、亚麻/木材和亚麻/洋麻纤维垫浸渍时对产品的相关影响，发现不同纤维增强作用的力学性能各有差异，需要根据不同需求选取不同增强改性方式。Wei等[63]在前人对儿茶酚增强黏附性能的基础上，发现木素磺酸盐可以代替儿茶酚，作为一种更廉价的原材料，利用聚酰胺环氧氯丙烷与木素磺酸盐产生静电络合，生产出一种具有流动性的水下湿强度较高的木质素生物胶黏剂，胶黏剂呈流体状态，但是本身与水不溶，因此可以适用于很多特定的场合。

木质素生物质胶黏剂中仿生原理应用方面，分子级别的改性大多数基于贻贝蛋白仿生研究，先将木质素进行酚化、羟甲基化改性等，再利用与贻贝相似结构与不同的原料缩聚后开发新型胶黏剂，并且赋予木质素生物质胶黏剂优异的性能。在木质素胶黏剂仿生应用方面，无论是基于壁虎微纳结构的纤维增强，还是基于阳离子相互作用增强黏附强度，都具有一定的发展空间。

3 单宁仿生胶黏剂

单宁是一种来自植物抽提物中的酚类化合物，由于其具有多酚类的结构特点，被用于胶黏剂的生产。对于单宁而言，单宁并不特指一种物质，而是一类物质的统称。单宁种类按其水解性可分为水解类单宁和缩合类单宁两大类，缩合类单宁中存在一种儿茶酚单宁，它的热解产物中含有较多的儿茶酚结构，可以直接对其利用仿生的原理进行改性[64-67]。Li等[68]分析了贻贝蛋白中起主要黏附作用的儿茶酚和氨基部分后，利用具有儿茶酚结构的缩合儿茶酚单宁和聚乙烯亚胺进行结合制成了无醛胶黏剂，其产品具有优异的耐水性能和胶合强度，并且有效提高了生物质胶黏剂的防霉性能。与贻贝黏附蛋白中的3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)结构相似，单宁酸的黄酮单元中也含有大量类似的儿茶酚结构，Li等[69]以2-甲基呋喃作为亲核试剂，将相思树单宁(Acacia tannin，AMT)在酸性条件下解聚，解聚后的单宁(Depolymerized acacia tannin，DAMT)与聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)制备单宁基酚醛树脂，PEI和单宁酸原醌之间的迈克尔加成反应和席夫碱反应、PEI 和酚醛树脂之间的缩合反应及邻苯二酚结构与黏附表面之间的氢键和π-阳离子相互作用使制备的 DAMT 改性酚醛(DTPF-PEI)树脂显示出高交联性和三维网络结构，与单宁-苯酚-甲醛(Tannin-phenol-formaldehyde，TPF)树脂相比，DTPF-PEI 树脂的凝胶时间从 630 s缩短到 204 s (减少67.6%)，水解后的质量损失减少了26.3%，胶合强度提高了 63.6%，甲醛释放量减少了64.4%。新开发的胶黏剂具有固化速度快、胶接性能优异、甲醛释放量低及热稳定性高等特点，有望用作传统酚醛树脂的替代胶黏剂(图6)。Arias等[70]探究了5种不同固化剂的儿茶酚单宁基胶黏剂的产品单宁-乙二醛、单宁-多聚甲醛等胶黏剂的黏附效果，并探讨其作为醛基胶黏剂代替品的可能性，以期对环境做出贡献。利用金合欢单宁和木素磺酸盐作为原料配方的生物质胶黏剂，利用儿茶酚结构仿生交联制备而成，可以用来代替酚醛树脂，实现对环境的保护。

图6 缩合单宁类黄酮和多巴胺化学结构图[69]Fig.6 Flavonoid units in condensed tannins and the chemical structure of dopa[69]

在使用单宁类多酚化合物利用仿生原理对原有胶黏剂体系进行改性性能增强也有一系列的成果。Liu等[71]利用缩合类单宁中的儿茶酚结构，制备类似海洋贻贝的高耐水性结构，并将缩合单宁和大豆蛋白进行混合，分别在酸性碱性条件下，探究其产物结构，并且在两种条件下胶黏剂的耐水性能均得到有效提高(图7)。Pang等[72]则是利用单宁酸(Tannic acid，TA)和Fe3+络合物共混，制备出具有良好流动性的凝胶体，通过丙烯酰胺(Acrylic amide，AM)聚合实现大豆蛋白胶黏剂原位凝胶化，并且通过共混的配合物诱导原位凝胶体系，单宁酸由于其多酚结构使体系具有类似贻贝黏结机制的增强效应，所制备胶黏剂冷压胶合强度(650 kPa)，而未改性大豆蛋白胶黏剂几乎没有冷压胶合强度，这是由于TA-Fe3+复合物诱导了原位凝胶化系统，使胶黏剂具有很强的内聚力，体系中的拓扑缠结有助于紧密的界面结合。Chen等[73]结合贻贝蛋白和龙虾表皮硬化机制，采用儿茶酚单宁官能化氮化硼纳米片、氨基壳聚糖和大豆蛋白开发出一种高性能生物质基胶黏剂，通过儿茶酚结构和氨基之间交联形成稳定结构，提升胶黏剂性能。Ghahri 等[74]通过板栗壳水解单宁和含羞草缩合类单宁，分别与六叶草醛和乙二醛一同使用来增强大豆蛋白胶黏剂性能，具有儿茶酚结构的缩合类单宁，由于仿生黏合机制，具有更好的耐水效果，也反向证明了儿茶酚结构对于胶接体系的性能改善作用。

图7 仿贻贝胶黏剂合成机制图[71]Fig.7 Mussel-inspired design strategy for adhesive preparation[71]

在仿生壁虎脚趾纳米级纤维增强原理的应用中，单宁基生物质胶黏剂在该领域研究较少，但也小有建树。在单宁-糠醇树脂中加入植物纤维增强，制得胶黏剂的黏附性能有效提高，力学性能测试满足人造板标准要求。Benhamou等[75]基于壁虎脚趾的微纳序列增强原理使用羧基化纤维素纳米颗粒晶体(Carboxylated cellulose nanoparticles，C-CNC)对玉米淀粉-含羞草单宁制备的胶黏剂进行纳米纤维增强改性，并制备刨花板，改性显著提高原有胶黏剂体系的力学强度和耐水性能。与Benhamou等[75]不同的是，Zidanes等[76]使用纤维素纳米纤维(CNF)掺入植物类单宁胶黏剂中，也是通过实现纳米级纤维增强的效果从而实现对胶黏剂及其胶接产品性能的提升。归根结底，在单宁生物质胶黏剂的仿生原理应用中，主要是模仿海洋贻贝足丝蛋白的高耐水结构。缩合单宁本身就具有儿茶酚结构，因此可以直接利用仿生原理进行胶接体系的改性，同时也可以基于仿生原理，利用单宁作为增强剂或者改性剂对其他体系的胶黏剂进行改性。在壁虎脚趾结构的启发下，单宁体系的纳米级纤维增强也作为一种有效的改性方法，被广泛研究。通过仿生改性，克服常规物理化学改性方法的不足，充分利用生物质单宁的结构特性和性能优点，进一步促进单宁胶黏剂的规模化生产。

4 糖基仿生胶黏剂

多糖是单糖由糖苷键结合的一类多功能大分子，具有来源广泛、良好的生物相容性和可降解性等特点，通过进一步修饰活性基团，制备的聚合物具有良好的应用性能[77-79]。研究者们利用多糖制备生物质胶黏剂，具有良好的应用前景，其中纤维素和淀粉基胶黏剂研究较广泛，主要是解决多糖基胶黏剂在应用过程中存在的耐水性能差、施胶性能差等缺点。

淀粉是一种天然丰富、廉价可再生、可生物降解的聚合物，是含量仅次于纤维素的最丰富的天然聚合物之一。淀粉基胶黏剂在工业使用上的缺点，如初黏度低、储存稳定性和流动性差及耐水性差等，很多研究者通过对淀粉基胶黏剂进行改性和预处理来解决上述问题[80-82]。物理方法如微波、超声波照射和化学方法如酯化、氧化和醚化都被用来修改淀粉结构。淀粉胶黏剂在硅烷偶联剂和柠檬酸作为催化剂的条件下，羟基官能化聚合物与六甲氧基乙内酰胺的交联，性能显著提高，在淀粉基胶黏剂中加入硅烷偶联剂y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(y-methylacryloxy propyl trimethoxysilane，KH570)后，剪切强度、储存稳定性、热稳定性和剪切稀化性能都得到了提高，但假塑性行为被削弱。Zhang等[83]通过氧化淀粉与硅烷偶联剂和乙酸丁酯、乙酸乙烯单体接枝共聚，合成了一种淀粉基木材胶黏剂。淀粉基木材胶黏剂的胶接强度在干燥状态下可以达到7.9 MPa，在湿润状态下可以达到4.1 MPa。氧化作用降低了羟基转化为羧基和醛基的含量，接枝共聚增强了热稳定性，从而提高了胶接强度和耐水性。Cui等[84]在贻贝蛋白的启发下，利用贻贝高耐水黏附机制，设计了一种由淀粉(Starch)、琥珀酸酐和多巴胺(Dopa)组成的可注射组织黏附型水凝胶，这是通过酶促反应实现的原位交联，其最大特点是具有快速的溶胶-凝胶转变，制备的凝胶具有良好的生物相容性，并且可以促进伤口愈合(图8)。采用贻贝邻苯二酚结构仿生设计理念，首先通过聚糖(淀粉)脱乙酰合成改性的壳聚糖，然后用高碘酸将其氧化生成醛基，再用左旋多巴与氧化的葡聚糖或淀粉结合，制备性能优良的胶黏剂，具有良好的生物相容性和可降解性，可以用于软骨组织黏结。贻贝蛋白中起黏附作用的主要是来自多巴胺(儿茶酚部分)和赖氨酸(氨基部分)。和前几种胶黏剂的总体方法类似，也是针对淀粉分子向儿茶酚进行改性的酯化改性和氨基化改性，使其在之后的交联中，形成具有良好耐水性同时胶接性能得到增强的胶黏剂。Wang等[85]通过将不同种类的丙烯酸酯添加到淀粉分子中对其改性，之后对改性后的淀粉分子进行热压交联反应，优化后结果表明，选取合适的丙烯酸酯可以使淀粉基生物质胶黏剂具有较高的干态胶合强度和湿态胶合强度，利用丙烯酸已酯进行改性增强，干态和湿态胶合强度可以分别达到11.23 MPa和5.63 MPa，这对酯类改性物质增强淀粉胶黏剂具有指导意义。受贻贝蛋白氨基部分的启发，利用淀粉与丙烯酰胺在水分散液中反应制备了氨基甲酰乙基淀粉，即使处于较低的反应速率下，该改性胶黏剂仍具有较高的性能，尤其是对于纤维基材料的黏合，这是由于氨基和纤维上的羟基可以进一步交联羟氨基化。Lu等[86]受贻贝足丝蛋白启发，用氨基保护的壳聚糖为引发剂，通过开环聚合3,4-二羟基苯丙氨酸-N-羧基酸酐、半胱氨酸和精氨酸合成了一系列壳聚糖-接枝多肽，这些共聚物表现出良好的生物降解性和低细胞毒性。猪皮和铝片上的最大搭接-剪切黏附强度分别为195.97 kPa和3 080 kPa，而在骨骼上的最大拉伸黏附强度为642.70 kPa。最黏稠的天然多糖果聚糖，在金属蛋白酶的激活中发挥了作用，这是在受伤组织愈合过程中的一个重要步骤。然而，果聚糖很容易被稀释、冲走，并在潮湿的环境中失去黏性。Osman等[87]利用儿茶酚与果聚糖共轭，开发出一种高强度黏性水凝胶，所制备的水凝胶表对水合猪皮的黏附强度高达42.17 kPa，是纤维蛋白胶黏剂的3倍以上，其合成机制见图9。果聚糖-儿茶酚水凝胶是一种很有前景的止血和伤口愈合材料，同时果聚糖-儿茶酚仿生策略为木材胶黏剂研究提供了新思路和新方法。

图8 羧基淀粉和多巴淀粉的合成机制图[84]Fig.8 Synthesis scheme of Starch-COOH and Starch-dopa[84]

图9 果聚糖儿茶酚凝胶(LC)合成机制[87](果聚糖(上)、多巴胺(中)和LC(下))Fig.9 Synthesis of levan-catechol (LC)[87](Levan (top),dopamine (middle) and LC (bottom))

受壁虎纳米级增强效应的启发，Chen等[88]采用了纳米级尺度下的TiO2掺杂到胶黏剂体系中，接枝后的聚合物不仅具有更好的分散性，还有良好的内聚力、表面黏合力和耐水性，同时研究团队[89]对多种纳米颗粒(纳米TiO2、TiO2-KH570、TiO2-KH570-丙烯酸丁酯)进行比较，分析了每一种颗粒对于胶接体系的增强性能影响。另外，Benhamou等[75]则是利用另一种纳米级生物质原料-纤维素纳米颗粒来实现这一效果，兼具纳米增强和纤维增强的机制，具有优良的性能。Zhang等[90]则是将淀粉纳米颗粒引入到石油基胶黏剂中，对其进行相似的纳米级增强，使胶黏剂具有高固含量和优异的胶接性能。糖基胶黏剂仿生改性策略充分利用生物质材料结构特点，克服糖基胶黏剂耐水性差、反应活性低的缺点，有效增强糖基胶黏剂性能，显著提高了替代化石资源胶黏剂的可能性。

5 结语

(1)原料来源广泛、可再生可降解性的生物质胶黏剂的开发和应用，有助于解决合成树脂胶黏剂存在有机挥发物释放和依赖化石资源的问题，发展前景广阔。克服生物质胶黏剂使用过程中的耐水耐久胶接性能和工艺性差的难题是关键。

(2)受到自然界中的黏附结构与行为的启发，仿生贻贝足丝蛋白中多巴胺邻苯二酚结构和赖氨酸的氨基结构、壁虎脚趾微纳序列的纳米级纤维黏附增强结构、节肢动物角质层硬化结构等黏附增强结构与机制，克服了传统物理化学改性的不足，实现了生物质胶黏剂胶接性能、工艺性能、防霉耐久性等的协同提高，推进了生物质胶黏剂的工业化应用，为生物质复合材料研究提供新思路。

(3)随着生物质胶黏剂仿生研究的深入，胶黏剂实际应用中的问题逐步解决，部分生物质胶黏剂已经应用于工业化生产，为行业环保技术升级和高质量发展做出了重要贡献。

(4)将来以石油化工为基础的合成树脂胶黏剂在细分领域将逐步被不同的生物质胶黏剂替代，不同原料的生物质胶黏剂快速发展，仿生改性在生物质胶黏剂中的作用更加重要，同时，也会拓展到生物质复合材料领域，如膜材料、凝胶材料、高性能异质复合材料等。