基于环氧基POSS改性的低介电纳米多孔复合材料：微观结构对介电性能的影响

李晓丹,刘小清,何瑞,刘宏宇,王锋,孟诗云

（重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067）

近几十年，随着超大规模集成电路(Ultra large scale integration，ULSI)蓬勃发展，电子器件集成度不断提高，尺寸持续减小，从而导致阻容延迟(RC delay)增大、噪声串扰、信号传播延迟和功耗增加等问题[1-4]。材料的介电常数(ε)越高，信号的传播速度越慢，因此低介电材料的开发引起科研者的广泛关注[5-8]。

环氧树脂(EP)作为印制电路板基材的常见树脂，是一类重要的热固型高分子材料，具有优异的粘接性、良好的耐热性、较小的固化收缩率及优良的电气性能等特点，已广泛应用于微电子领域。然而环氧树脂的介电常数较高，已无法满足当今高频高速印制电板基材的介电要求[9-12]。通常，降低介电常数有两种方法，一是利用低极化率的C-F、C-Si键等降低分子极性，二是引入孔隙降低材料密度[13-14]。近年来，不少研究指出多孔结构对低介电性能有很大的影响[15-16]。Wang等[17]通过延迟相转化法制备了力学性能优良的聚芳醚腈泡沫，孔隙率高达87.5%，介电常数低至1.25。但采用传统方法制备的多孔材料存在诸多缺陷，例如孔径的分散性难以保证、致孔剂难以全部脱除、孔洞易塌陷。因此，更多的研究者开始利用中空的无机粒子与聚合物共混共聚来制备多孔材料，这种方法不仅制备简单，而且能够避免发泡或降解成孔的缺陷。

笼型倍半硅氧烷(POSS)是近几年发展起来的一种特殊的有机-无机纳米杂化材料。POSS分子由Si-O-Si键组成笼型无机骨架，其典型分子式为(RSiO1.5)n(n=6、8、10、12等)，Si上可带有有机取代官能团，这些取代基可以是H、烃基类的非活性官能团，也可以是反应性的官能团。POSS分子直径一般在1 nm至3 nm之间，其中Si-Si原子之间的距离为0.5 nm，Si原子上所带的有机基团的距离为1.5 nm，因此POSS类化合物具有一定的纳米效应。将POSS与多种聚合物共混配合使用，形成无机-有机杂化纳米增强复合材料，可明显提高聚合物的热、力学性能和疏水性[18]。同时由于中空的笼型结构，将POSS分子引入聚合物中，可有效降低聚合物的介电常数[19-20]。但是，POSS易团聚，固化后产生相分离结构，导致复合材料中POSS的含量不高，从而限制了其介电常数的降低。因此需对POSS进行改性以提高其与基体树脂的相容性[21-22]。

最近，有一些关于POSS改善多组分复合材料介电性能的报告，但其基本机制仍不清楚[23-25]。本工作将环氧基POSS (EOVS)引入双酚A型环氧树脂(E51)基体中制备了复合材料，并以动态热机械测试(DMA)、正电子湮没寿命谱(PALS)等分析手段定量计算了复合体系的交联密度、自由体积等随POSS含量的变化，深入探讨了复合材料微观结构对介电性能及热、力学性能的影响，进一步阐明了中空纳米粒子对复合材料低介电性能的作用机制。

1 实验部分

1.1 原材料

E51环氧树脂，成都华夏化学试剂有限公司；八乙烯基POSS (OVS)，郑州杰克斯化工产品有限公司；丙酮，成都市科隆化学品有限公司；2-甲基咪唑、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、二氯甲烷、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠分别购自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 EOVS的合成

将3 g OVS和20 mL二氯甲烷同时加入圆底烧瓶，室温搅拌。待其完全溶解后再添加3-间氯过氧苯甲酸(8 g)与二氯甲烷(20 mL)的混合溶液，匀速搅拌10 min，升温至40℃并冷凝回流48 h。产物自然冷却后进行冰浴降温，使间氯苯甲酸进一步沉淀并过滤，接着用亚硫酸氢钠将残余的间氯过氧苯甲酸还原，直至淀粉碘化钾试纸检测不变色，多余的间氯苯甲酸用碳酸氢钠水溶液清洗掉，再用二氯甲烷萃取水相，有机相水洗至中性，最后旋转蒸发除去二氯甲烷。EOVS的合成工艺如图1所示。

图1 由八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)制备环氧基倍半硅氧烷(EOVS)Fig.1 Preparation of epoxy sesquisiloxane (EOVS) from octavinylsesquioxane (OVS)

1.3 EOVS/E51复合材料的制备

采用溶液法制备混合物，将一定量的EOVS纳米粒子分散在丙酮中并超声30 min，与E51环氧树脂按预定的质量比混合，60℃下搅拌0.5 h，直至大部分溶剂挥发，加入1wt%二甲基咪唑固化剂，搅拌均匀。EOVS的质量分数分别为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。然后将E51/EOVS混合物浇铸到提前预热的聚四氟乙烯模具上，并在60℃的真空烘箱中除尽残余溶剂。固化工艺程序为120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h，获得xEOVS/E51复合材料，其中x为EOVS的质量分数。作为对照组，纯E51树脂采用相同的制备工艺，见表1。EOVS/E51复合材料的制备工艺如图2所示。

表1 不同EOVS含量的EOVS/环氧树脂(E51)复合材料Table 1 EOVS/epoxy resin (E51) composites with different contents of EOVS

图2 复合材料EOVS/E51的制备Fig.2 Preparation process of EOVS/E51 composites

1.4 结构表征与性能测试

傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)：使用日本岛津IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，扫描波数范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

X射线光电子能谱(XPS)：使用美国Thermo Scientific K-Alpha测试仪。

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)：使用加速电压为250 kV的FEI Tecnai F20，取一定量的EOVS添加到乙醇中，超声10 min，再将分散的溶液滴在孔径大小约为0.075 mm的铜网上进行观测。

正电子湮没寿命谱(PALS)：使用PLS2-SYSTEMTK正电子湮没寿命谱仪，时间分辨率约为230 ps。

示差扫描量热分析(DSC)：使用德国耐驰Netzsch Phoenix示差扫描分析仪，温度范围为25 ～400℃，氮气保护，流量为100 mL/min，加热速率为10 K/min。

扫描电子显微镜(SEM)和元素能谱分析(EDS)：利用德国ZEI GeminiSEM 300电子显微镜，测试前将样品在液氮环境下淬断，在真空状态中进行喷金，扫描加速电压为10 kV。

热失重分析(TGA)：采用Netzsch STA4493 F3热重分析仪，氮气流量为 100 mL/min，升温速率为10 K/min，温度范围为室温至800℃，进样量为3 mg。

动态热机械性能分析(DMA)：使用德国Netzsch 242 E分析仪，三点弯曲模式，测试频率1 Hz，升温速率为3 K/min，温度范围从室温至320℃，样条尺寸45 mm×10 mm×3 mm。

介电性能测试：采用德国Novocontrol Concept 50宽频介电阻抗松弛谱仪，测试频率范围为1～ 107Hz，样品尺寸为20 mm×20 mm×1 mm。

冲击强度测试：采用承德金建检测仪器有限公司的XJUD-5型电子摆锤冲击试验机测量冲击强度，室温(23±2)℃操作，冲击测试取5次测量的平均结果。

接触角测试：使用德国 Dataphysics的OCA 20视频光学接触角测量仪，设置针管水流量为6 µL，捕捉并保存10 s后水滴接触角大小。

吸水率测试：将样品在80℃下干燥24 h后。取出称重记为M0，然后将上述样品置于去离子水中浸泡480 h，再次称重，重复3次取平均值，记为Mt。根据下式计算即得吸水率w(%)：

2 结果与讨论

2.1 EOVS的结构表征

利用FTIR和XPS分析EOVS的化学结构，如图3(a)所示。在EOVS的FTIR图谱中，1 110 cm-1处为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，779 cm-1对应于Si-C伸缩振动峰，说明EOVS的无机骨架并未发生改变。而在1 604 cm-1处的C=C的伸缩振动吸收峰和968 cm-1处的C=C上C-H弯曲振动峰都几乎消失[26]，同时875 cm-1和1 234 cm-1处出现了环氧基C-O-C非对称和对称伸缩振动峰，1 330 cm-1处也观察到了环氧乙烷基αC-H的弯曲振动吸收峰，证明C=C已转变为环氧基团。此外，在图3(b)中，EOVS在532 eV处的O1s峰强度明显高于OVS，主要归因于环氧基带来的O元素含量增多。以上结果均证实OVS中C=C的环氧化成功。此外，图3(c)显示EOVS呈立方体，尺寸约为200 nm，与OVS的六面体结构一致[23]，这也说明在改性过程中，OVS的笼型骨架并未受到破坏，EOVS仍为中空纳米粒子。

图3 OVS和EOVS的FTIR图谱(a)、XPS图谱(b)和EOVS的TEM图像(c)Fig.3 FTIR spectra (a) and XPS spectra (b) of OVS and EOVS,TEM image of EOVS (c)

2.2 EOVS/E51复合材料的固化行为

通过DSC探究EOVS/E51共混物的固化，如图4(a)所示，相关数据列于表2。从E51的DSC曲线可知，其固化峰值温度为125.9℃。随着EOVS的增加，固化温度呈先升高后降低的趋势，峰值温度均在140℃左右。这是由于相对于环氧树脂的长链分子，刚性笼型结构的EOVS具有位阻效应，阻碍了反应体系中的分子运动，使活性基团的碰撞几率降低，因此随着EOVS的增多，固化峰值温度向高温偏移。

表2 EOVS/E51复合材料的DSC数据Table 2 DSC data of EOVS/E51 nanocomposites

图4 不同EOVS含量的E51复合材料的DSC曲线(a)和5EOVS/E51在不同温度固化阶段的红外图谱(b)Fig.4 DSC curves of E51 composites with different contents of EOVS (a)and FTIR spectra of 5EOVS/E51 at different temperature curing stages (b)

通过红外测试跟踪E51/ EOVS复合材料的固化反应，图4(b)为 5EOVS/E51 共混物在不同温度固化后的FTIR图谱，其中864 cm-1和912 cm-1处分别为EOVS和环氧树脂中环氧基团的特征峰。120℃固化2 h后，两特征峰均明显减弱，说明EOVS的环氧基也参与了交联反应。140℃固化后，特征峰消失，表明此温度下环氧基团已基本消耗完全。后经160℃、180℃、200℃固化后，红外谱图已无明显变化[27]。

2.3 EOVS/E51复合材料的断面形貌

图5为不同含量EOVS/E51复合材料的断面形貌图。由图可知，EOVS含量不同，复合材料呈现出不同的断裂形貌。图5(a)中纯E51的断面呈直线条纹，光滑平整，说明材料受力时主要发生脆性断裂。随着EOVS的加入，图5(b)的断面逐渐粗糙，且呈河流状细纹。如图5(c)和图5(d)所示，在含量为10 wt%、15 wt%体系中能更明显观察到断面出现大量韧窝，说明复合材料断裂时发生了明显的塑性形变。图6(a)中代表Si元素的点在断面的分散均匀，说明EOVS在树脂基体中有良好的分散性，可起到显著的纳米增韧作用。然而，当EOVS添加量增大到20wt%后，图5(e)的断面粗糙，局部放大图5(j)中观察到EOVS与基体树脂的界面出现了明显空洞，图6(b)中也可明显看出Si元素的分布不均，说明此时EOVS发生了团聚，与树脂基体的界面相容性变差，进而影响复合材料的力学性能。

图5 E51树脂和EOVS/E51复合材料在不同放大倍数下的SEM图像Fig.5 SEM images of E51 resin and EOVS/E51 composite at different magnifications

图6 15EOVS/E51 (a)和20EOVS/E51 (b)复合材料的能量色散X射线光谱(EDS)Fig.6 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of composites with 15EOVS/E51 (a) and 20EOVS/E51 (b)

2.4 EOVS/E51复合材料的动态力学性能

图7是EOVS/E51复合材料的DMA曲线，具体数据见表3，其中复合材料的交联密度由下式计算得到：

表3 E51树脂和EOVS/E51复合材料的DMA数据Table 3 DMA data of E51 resin and EOVS/E51 composite

图7 E51树脂和EOVS/E51复合材料的DMA曲线：储能模量(a)和损耗角正切tanδ (b)Fig.7 DMA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites:storage modulus (a) and loss tangent tanδ (b)

其中：φ为前置因子，值为1；T是开尔文温度(K)；R为气体常数；ρ为交联密度(mol/m3)；E为玻璃化转变温度(Tg)以上40℃的储存模量(MPa)。该公式一般适用于有橡胶平台的聚合物网络，由于此时的储存模量只与化学键有关，而与物理效应(如氢键)无关。因此，为保证每个样品都处于橡胶平台状态，公式中E值对应于Tg以上40℃[28]。从计算结果可以看出，随着EOVS增多，其所带环氧基团与E51中环氧基团发生反应，反应位点增多，交联密度随之增大。

同时，随着EOVS的含量增加，复合材料的储存模量(E'，30℃)显著增大。储能模量是衡量材料刚性的物理量，其值主要受链段运动能力的影响，而复合体系交联密度的增大、刚性纳米粒子EOVS的位阻及环氧基团开环后生成羟基形成的氢键作用，均阻碍了链段运动，使体系的刚性增大。以复合材料的损耗角正切tanδ的峰值温度代表体系的Tg。当EOVS的含量为5wt%时，EOVS/E51复合材料的Tg最高为148.9℃，相比于E51树脂略有增大，此后，随着EOVS含量的增加Tg不断降低。这主要是由于刚性笼型EOVS具有位阻效应，会阻碍高分子链段的运动，Tg升高。但随着EOVS增多，引入的纳米孔隙使EOVS/E51复合材料的自由体积增大，Tg转而降低。

2.5 EOVS/E51复合材料的自由体积

正电子湮没寿命谱是分析聚合物材料亚纳米孔隙和自由体积的有力手段，通过正电子(o-Ps)寿命(τ3，ns)来研究材料的自由体积，最长的寿命成分提供了材料的尺寸和纳米分子数量的信息[29]。τ3和自由体积空腔半径(R，ω)之间的关系如下式所示：

其中：R0是半经验常数，0.1656。假设空腔的自由体积是球形的，其体积(Vf，nm3)可根据下式计算：

计算结果如图8所示，E51环氧树脂的τ3为1.695 ns，自由体积为4.3238×10-3nm3。当EOVS含量达到15wt%，EOVS/E51复合材料的τ3逐渐延长至1.765 ns，自由体积增加到4.380×10-3nm3。这主要由于EOVS的笼型结构引入了纳米孔隙，导致自由体积增大。但EOVS含量增大到20wt%后，复合材料的自由体积转而下降，归因于复合体系不断增大的交联密度。

图8 EOVS/E51复合材料的正电子(o-Ps)湮没寿命谱Fig.8 Positron (o-Ps) annihilation lifetime spectra of EOVS/E51 composites

2.6 EOVS/E51复合材料的介电性能

图9为E51树脂和EOVS/E51复合材料在不同频率下的介电常数和介电损耗。由图可知，纯E51的介电常数为4.21，介电损耗为0.02 (1 MHz)，加入EOVS后，EOVS/E51复合材料的介电常数逐渐降低，当含量为15wt%时，介电常数最低，为2.51 (1 MHz)。这主要是由于笼型结构EOVS引入了大量纳米孔隙，网络体系的自由体积增加，从而降低极化分子的密度，导致介电常数下降。但进一步增加EOVS后，一方面EOVS发生团聚，在树脂基体中的分散性变差，影响介电性能；另一方面，由于EOVS/E51复合材料的交联密度呈不断增大的趋势，自由体积减小，因此介电常数增大。EOVS/E51复合材料介电损耗的变化趋势和介电常数相同，含15wt%EOVS的体系具有最低的介电损耗0.007 (1 MHz)。EOVS含量为20wt%时，介电损耗明显增大，达0.02 (1 MHz)。由2.2节的断面形貌分析可知，过量的EOVS容易发生团聚，与E51树脂的相容性变差，出现大量孔洞及缺陷，界面极化加剧，导致介电损耗增大。

图9 E51树脂和EOVS/E51复合材料在不同频率下的介电常数(a)和介电损耗(b)Fig.9 Dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of E51 resin and EOVS/E51 composite at different frequencies

2.7 EOVS/E51复合材料的耐湿性

环境湿度较大时，水分子容易吸附在材料表面，直至渗透到材料内部，由于水本身具有很高的介电常数(ε≈80)，因此材料的耐湿性能间接影响介电性能。由图10可知，EOVS 的Si-O-Si无机骨架具有疏水性，使复合材料的接触角随EOVS的增多，由84°增大至97°，疏水性大幅度提高，因此将复合材料在室温下放置480 h后，吸水率随EOVS的增多呈明显的下降趋势，但当含量达到20wt%，过多的EOVS增大了复合材料表面的粗糙度，吸水率反而增大。

图10 不同EOVS含量复合材料的接触角及室温放置480 h后的吸水率Fig.10 Contact angle and water absorption after standing at room temperature for 480 h of composites with different contents of EOVS

2.8 EOVS/E51复合材料的耐热性

对于热固性树脂，初始分解温度作为使用温度的上限，也是主要考察的耐热性指标。在印制电路板锡焊过程中，温度可达288℃，若复合材料初始分解温度低于此温度，分子链发生断裂，性能将严重受损。由图11所示，加入 EOVS后，EOVS/E51复合材料的起始分解温度(Td5)呈先降低后升高的趋势。当EOVS添加量超过15wt%后，EOVS/E51复合材料的Td5均高于纯E51，最高达到380.6℃。复合材料的耐热性往往由化学键的稳定性，即键能决定。纯E51中主要含C-C键、C-O键，键能较低。添加EOVS后，复合材料体系中键能更高的Si-O键和Si-C键增多。同时，复合体系交联密度的不断增大，阻碍了热解小分子的生成，使热失重温度移向高温。此外，EOVS/E51复合材料在800℃的残炭率随EOVS含量增加而持续增大，主要由于复合材料中的Si-O-Si无机骨架结构具有高的热稳定性。

图11 E51树脂和EOVS/E51复合材料的TGA曲线Fig.11 TGA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites

2.9 EOVS/E51复合材料的冲击强度

集成电路布线过程中需要在印制电路板上钻孔，这就要求基板必须具有好的抗冲击性能。由图12可知，随着EOVS的增多，EOVS/E51复合材料的冲击强度随之增大，当EOVS含量为10wt%时，冲击强度相比于纯E51提高了20 %。达到22.2 kJ/m2。这主要是由于适量的EOVS可在E51基体中均匀分散，起到纳米粒子增韧的效果，同时EOVS提供的新反应位点使复合材料的交联密度增大，分子间的作用力增强，也有利于抗冲性能的提高。但当EOVS含量进一步增加后，EOVS过多易发生团聚，导致界面结合减弱，缺陷增多，在复合材料内部易出现应力集中，使抗冲性能下降。

图12 E51树脂和EOVS/E51复合材料的冲击强度Fig.12 Impact strength of E51 resin and EOVS/E51 composites

3 结 论

本文合成了具有笼型结构的环氧基倍半硅氧烷 (EOVS)，并与环氧树脂E51共混制备纳米多孔EOVS/E51复合材料。EOVS的引入不仅明显降低E51的介电常数和损耗，还提高了力学性能、热性能及耐湿性，使环氧树脂在微电子领域拥有更广阔的应用前景。

(1) 引入的环氧基团显著提高了EOVS与环氧树脂的相容性，使其在环氧树脂中具有好的分散性。

(2) 通过定量计算复合体系的交联密度、自由体积等随笼型倍半硅氧烷(POSS)含量的变化，进一步阐明了中空纳米粒子对复合材料低介电性能的作用机制：一方面，随EOVS含量的增多，其笼型结构引入的纳米孔隙使EOVS/E51复合材料的自由体积增大，介电常数显著降低；另一方面，EOVS的环氧基团提供了新的反应位点，复合材料的交联密度随EOVS增多而增大，导致复合材料的自由体积减小，介电常数转而增大。

(3) EOVS中Si-O-Si键的疏水性使复合材料的耐湿性增强，而无机骨架的热稳定性及纳米增韧效应导致复合材料的耐热性和抗冲性能明显提升。