一种自交联型阻燃剂的合成及对固态环氧树脂的性能

楼高波,戴进峰,刘丽娜,傅深渊*

（1.浙江农林大学 化学与材料工程学院，杭州 311300；2.浙江农林大学 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，杭州 311300）

由于向大气排放有机溶剂的立法限制，无溶剂型的固态环氧近年来备受关注[1-3]。相较于传统的液态环氧，低环氧值的固态环氧具有无溶剂使用、便于存储和运输及更宽的施工操作窗口等诸多优势。然而固态环氧树脂作为一种有机高分子材料，存在易燃的固有缺陷，在燃烧时热释放速率大、火焰传播速度快，还会产生大量的有毒烟气，对人们的生命财产安全构成了巨大的威胁[4-5]。因此，有必要对其进行阻燃改性。一般来说，添加阻燃剂是最有效也是最经济的阻燃方式[6]。随着人们安全意识的加强，传统的卤素类阻燃剂在燃烧时产生的有毒物质释放及生物累积性引发了人们的担忧[7-8]。出于对环境和健康的考虑，人们对高分子材料的阻燃也提出了更高的要求，阻燃技术朝着高效、环保、持久等方向发展[9]。

近年来，通过高温自交联炭化的方式实现聚合物的阻燃引起了人们的关注[10-11]。Mao等[12]制备了侧基带有可高温交联基团的环三磷腈低聚物，实现了对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热稳定性和阻燃性的提升。Liu等[13]首次向PET分子链中引入不同的自交联基团实现了聚酯的阻燃抗溶滴，开辟了PET自身炭化阻燃的全新途径。自交联阻燃的机制是在高分子材料中引入可高温化学自交联促进炭化的结构单元，其在加工和使用温度下不交联，而在高温或燃烧时可快速交联炭化，形成稳固的炭层，隔绝热量和氧气的传递，从而达到阻燃的目的。由此可见，在阻燃剂结构中引入具有高温自交联的基团是一种全新且环保的阻燃方式，对阻燃剂的设计具有一定的理论指导意义。

本文通过分子结构设计合成了一种含磷、硼元素的自交联型阻燃剂用于环保型固态环氧树脂的阻燃。首先，以3-氨基酚和4-硝基邻苯二甲腈为原料，通过取代反应合成3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)。3-APN结构中的相邻氰基在高温下可以发生自交联反应，生成三嗪环和酞菁结构[14-17]，有助于增加燃烧时的炭层，发挥阻燃和抑烟作用。接着，通过3-APN与4-甲酰苯硼酸的胺醛缩合反应生成席夫碱，进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)发生磷氢加成反应，最终制得含磷、硼元素的阻燃剂(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)。高温自交联和磷、硼阻燃元素的催化炭化发挥了协效作用，进一步提升了环氧树脂的阻燃性能。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

2-甲基咪唑(AR，2-MI)、双氰胺(AR，DCD，98%，熔点208℃)、4-硝基邻苯二甲腈(AR)、3-氨基酚(AR)、4-甲酰苯硼酸(AR)、DOPO (AR)、二甲基亚砜(AR，DMSO)、乙腈(AR，AN)、乙醇(AR，C2H6O)，上海阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠(AR，NaOH)、无水碳酸钾(AR，K2CO3)，国药集团化学试剂有限公司；固态环氧(E12，软化点68～75℃，有机氯≤0.003，无机氯≤0.0008)，安徽善孚新材料科技股份有限公司。所有试剂均未经过任何处理直接使用。

1.2 3-APN的合成

3-APN的合成过程参照文献[14-15]：将4-硝基邻苯二甲腈(0.05 mol)和3-氨基酚(0.05 mol)溶于DMSO (30 mL)中，以K2CO3(0.06 mol)为缚酸剂，在N2保护下于80℃下反应8 h。反应结束后，将反应液倒入1 mol/L的NaOH溶液中，析出黄色沉淀，抽滤并用去离子水洗涤3～5次，置于60℃下干燥24 h，获得中间体3-APN。

1.3 阻燃剂DBPN的合成

将3-APN (0.01 mol)溶于20 mL乙醇中，接着将溶于20 mL乙醇的4-甲酰苯硼酸(0.01 mol)缓慢加入3-APN溶液中，N2保护下于80℃下反应8 h。然后，将溶于30 mL乙醇的DOPO (0.01 mol)缓慢加入上述反应体系，80℃下继续反应12 h。反应结束后，将反应液注入去离子水中，得到黄色沉淀，抽滤并用去离子水洗涤3～5次。60℃下干燥24 h，即得到阻燃剂DBPN，合成路线如图1所示。DBPN中理论磷元素含量为5.3wt%，氮元素含量为7.2wt%。

图1 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)及阻燃剂 (4-(((3-(3,4-二氰基苯 氧基) 苯基) 氨基)(6-氧化二苯并 [c,e][1-2] 氧膦-6- 基) 甲基) 苯基) 硼酸 (DBPN)的合成路线Fig.1 Synthesis route of 3-aminophenoxyphthalonitrile (3-APN) and (4-(((3-(3,4-2-cyano phenoxy) phenyl) amino) (6-diphenyl oxide and [c,e] [1-2]oxygen phosphine-6-) methyl) phenyl) boric acid (DBPN)

1.4 阻燃固态环氧树脂的制备

将E12环氧、固化剂、促进剂、3-APN及DBPN按比例混合均匀，得到的粉料均匀分散于金属模具中，然后置于柱式平板硫化机(XLB-350x350)中进行热压固化成型。压力为10 MPa，温度为145℃，热压时间25 min，取出后冷却脱模即可得到固化样条。其中各组分的投料比如表1所示。

表1 不同环氧树脂(EP)体系的配比Table 1 Epoxy resin (EP) systems with different proportioning

1.5 测试与表征

傅里叶变换红外光谱测试(FTIR，Bruker Vetex-70IR)，对产物的官能团进行鉴定和化学表征。

热重测试(TG，TA Q500)，对环氧树脂复合材料的热稳定性进行分析，氮气流量为40 mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为30～800℃。

差示扫描量热测试(DSC，TA Q2000)，对自交联反应进行DSC扫描，测试条件：在氮气氛围下，以50 mL/min的流速按照10℃/min的升温速率从0℃升温到300℃，样品质量5～10 mg。

扫描电子显微镜测试(SEM，FEI Inspect F50)，观察环氧树脂锥形量热测试后残炭的形貌。

X射线能谱仪(EDS，FEI Inspect F50)，用EDS观察锥形量热测试后残炭的元素组成。

核磁共振谱(NMR，Bruker 400 M)，以氘代DMSO作溶剂，对产物进行1H NMR和31P NMR测试。

垂直燃烧测试(UL-94，CFZ-2)，根据标准ASTM D3801[18]对尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm的样品进行燃烧级别的测试。

锥形量热测试(Fire testing technology，UK)，将尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的样品置于铝箔中，根据标准ISO 5660-1[19]进行锥形量热测试，热辐射通量为35 kW/m2。根据锥形量热测试得到的热释放速率峰值(SPHRR)和到达热释放速率峰值的时间(TPHRR)，可以通过计算得到燃烧增长速率指数(IFIGRA)用以评价材料的火安全性能，公式如下[20-21]：

2 结果与讨论

2.1 3-APN和DBPN的表征

图2为3-氨基酚、4-硝基邻苯二甲腈和3-APN的1H NMR图谱。从图2(c)可以看出，在6.26、6.29、6.50、7.11、7.36、7.73和8.07处的峰对应于3-APN苯环上的质子(2、3、4、5、6、7和8)，5.42 (1) 处的峰是由3-APN中-NH2基团引起的。3-氨基酚中-NH2位于4.88，与4-硝基邻苯二甲腈发生取代后，-CN基团的电负性较大，降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应随之降低，共振吸收峰向低场，化学位移会变大。因此，-NH2被取代后，其化学位移由3-氨基酚的4.88偏移至3-APN的5.42。

图2 3-氨基酚(a)、4-硝基邻苯二甲腈(b)及3-APN (c)的1H NMR图谱Fig.2 1H NMR spectra of 3-aminophenol (a),4-nitrophthalonitrile (b)and 3-APN (c)

以3-APN为中间体，首先和4-甲酰苯硼酸发生胺醛缩合反应，生成席夫碱结构C=N；接着和DOPO发生磷氢加成，合成含有磷、硼阻燃元素的自交联阻燃剂DBPN，图3为3-APN和DBPN的红外图谱。可以看到，3-APN中3 450 cm-1和3 366 cm-1处的两个吸收峰归属于结构中-NH2的伸缩振动[22]，而在DBPN中吸收峰消失，表明席夫碱已经成功合成。2 232 cm-1的特征峰对应于C≡N，在DBPN中，新出现的1 411、1 344、1 118、1 043、919和750 cm-1分别对应B-C、B-O、P-Ph、P-O、P-O-Ph、P-C结构[23-25]。含磷特征峰的出现表明DOPO已经成功与席夫碱加成，生成DBPN。此外，31P NMR的信号由DOPO的14.5和15.7偏移至DBPN的28.3和30.4，如图4所示，同样证明DBPN已经成功合成。

图3 3-APN和DBPN的红外图谱Fig.3 FTIR spectra of 3-APN and DBPN

图4 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) (a)和DBPN(b)的31P NMR图谱Fig.4 31P NMR spectra of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphazephenanthroline-10 oxide (DOPO) (a) and DBPN (b)

2.2 3-APN和DBPN的热稳定性和自交联反应

3-APN和DBPN的热重曲线如图5所示，由于分子结构中相邻氰基的自交联反应，使3-APN和DBPN在800℃下具有很高的残炭率，分别高达68.4wt%和69.4wt%。

图5 3-APN和DBPN在N2氛围下的热重测试Fig.5 Thermogravimetric analysis of 3-APN and DBPN under N2 atmosphere

通过DSC对3-APN和DBPN的自交联反应进行分析，如图6所示。可以看到，3-氨基酚和4-硝基邻苯二甲腈在DSC程序升温过程中只有一个向下的熔融吸热峰，而通过这二者合成的3-APN除了熔融峰外，在230℃处还出现了一个向上的自交联反应放热峰。与3-APN相比，DBPN的熔融温度不明显，并向低温区移动，这是由于DBPN分子中的胺基氢原子被取代，导致分子间形成氢键密度降低，使分子间的作用力减弱，导致较低的熔点，因此熔融焓也随之降低；在高温自交联反应过程中，自交联分子结构发生重排，而DBPN分子结构的位阻较3-APN更明显，因此需要更高的温度促进分子重排，使其放热峰向高温区移动，并且放热焓也随之降低。其自交联聚合机制如图7所示，苯环上的相邻氰基在高温下可以发生自交联聚合反应，生成具有突出热稳定性和成炭能力的三嗪环和酞菁结构。从而可以有效地提高基材在燃烧过程中的成炭量和炭层紧密程度，起到隔热隔氧作用。

图6 3-APN和DBPN的DSC曲线Fig.6 DSC curves of 3-APN and DBPN

图7 阻燃剂DBPN的自交联聚合机制Fig.7 Self-crosslink polymerization reaction mechanism of flame retardant DBPN

2.3 环氧树脂复合材料的热稳定性

图8为环氧树脂复合材料的热重测试，相关数据见表2。可以看到，添加6.4wt%的3-APN和DBPN，环氧树脂复合材料在800℃下的残炭量分别从纯EP的11.0wt%提升至13.4wt%和12.4wt%。并且，EP/6.4wt%DBPN的初始分解温度(T5%)较纯EP低了约20℃，由纯EP的372.6℃提前至351.5℃。这是由于DBPN中P、B元素催化环氧树脂基质的提前降解导致的，这可以在燃烧过程中提前形成阻隔性炭层，有利于阻隔环氧树脂内部可燃性气体的逸出，同时隔绝外界的氧气及燃烧火焰向内部的侵袭，保护底层的环氧树脂基质不被进一步燃烧降解[26]。

表2 EP复合材料在N2氛围下的TGA数据Table 2 TGA data of EP composites under N2 atmosphere

图8 环氧树脂(EP)复合材料在N2氛围下的热重测试Fig.8 Thermogravimetric analysis of epoxy resin (EP) composites under N2 atmosphere

2.4 环氧树脂复合材料的阻燃性能

从图9的UL-94测试实时图像截图中可以看到，加入6.4wt%的DBPN后，环氧树脂复合材料的燃烧被显著抑制，两次点燃后在1 s内均能自熄灭，但产生的熔滴点燃了下方的脱脂棉，垂直燃烧测试(UL-94)等级为V-2。

纯EP及环氧树脂复合材料的锥形量热测试结果如图10所示，相关数据见表3。纯EP的热释放速率曲线(HRR)表现出尖锐的燃烧放热峰，如图10(a)所示，热释放速率峰值(PHRR)达到了1 095 kW/m2，显示出高度的易燃性。随着3-APN和DBPN的引入，环氧树脂复合材料的PHRR分别下降到936和729 kW/m2，较纯EP降低了14.5%和33.4%。总热释放量(THR)随着材料的燃烧逐渐变得平缓，如图10(b)所示，纯EP的THR为117.6 MJ/m2，而EP/6.4wt%3-APN和EP/6.4wt% DBPN则分别降低了4.4%和29.5%。这表明引入3-APN和DBPN后，抑制了环氧基质的燃烧，其成炭性能得到提高。IFIGRA也从纯EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s，表明DBPN的引入提高了环氧树脂的火安全性。

表3 纯EP及其复合材料的锥形量热数据Table 3 Cone calorimeter data of neat EP and EP composites

图10 纯EP及其复合材料的热释放速率 (HRR) (a)、总热释放 (THR) (b)、烟释放速率 (SPR) (c)、总烟释放 (TSP) (d)、CO释放速率 (COP) (e)及CO2释放速率 (CO2P) 曲线 (f)Fig.10 Heat release rate (HRR) (a),total heat release (THR) (b),smoke production rate (SPR) (c),toal smoke production (TSP) (d),CO production (COP) (e) and CO2 production (CO2P) curves (f) vs time for the neat EP and EP composites

另外，烟气的释放也是燃烧过程中需要考虑的一个重要因素。烟气中含有大量的有毒成分，会造成人的活动能力减弱，甚至晕倒窒息[27-28]。其中CO和CO2对人体的影响较大，当空气中的CO浓度达到1vol%时，人就呼吸困难，产生窒息。而CO2虽然毒性较弱，但它会减少火灾现场的氧气浓度，进而也会威胁到人的生命安全。因此，降低燃烧过程的烟气释放也是提高材料的火灾安全性。EP/6.4wt%DBPN的烟生成速率峰值(PSPR)和总烟释放量(TSP)较纯EP分别降低了20.8%和17.8% (图10(c)和图10(d))，起到了一定的抑烟效果。其中，CO释放速率峰值(PCOP)和CO2释放速率峰值(PCO2P)较纯EP分别下降了7.6%和46.1%。值得注意的是，EP/6.4wt%DBPN的PCOP较EP/6.4wt%3-APN高，这可能是由于阻燃剂DBPN通过CO的不完全燃烧，进而赋予环氧树脂阻燃性能。锥形量热测试结果表明了DBPN对环氧树脂起到了一定的阻燃和抑烟效果。

2.5 DBPN的阻燃机制

纯EP及其复合材料在锥形量热测试后的残炭数码照片如图11所示。从照片上可以很直观地看出EP/6.4wt%DBPN的残炭量较纯EP和EP/6.4wt%3-APN显著提高，是膨胀炭层结构。膨胀的残炭可以作为物理屏障，隔绝燃烧过程中的热量和氧气传递过程，保护内部的基质不被进一步燃烧降解[29-30]。由此可见，DBPN的阻燃作用主要是作用在凝聚相。对应的表层残炭SEM图像如图11(a1)～11(c1)所示，纯EP的炭层不够致密，露出了底部的内层炭，不能起到很好的隔绝氧气和热量传递的作用，而EP/6.4wt%3-APN也有孔洞存在。相比较下，EP/6.4wt%DBPN的炭层质量更好，残炭致密且连续，没有裂缝和孔洞结构，具有更高的阻燃效率。EP/6.4wt%DBPN残炭的元素Mapping显示含有磷和硼元素，其中硼元素具有稳固炭层的作用，使残炭在燃烧过程中不易坍缩，对环氧树脂内部基质起到保护作用。

图11 纯EP ((a),(a1))、EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1))、EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)) 锥形量热测试后的残炭数码照片及对应的SEM图像；(d) EP/6.4wt%DBPN残炭的元素MappingFig.11 Digital photos and corresponding SEM images for residual char of neat EP ((a),(a1)),EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1)),EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)); (d) EDS mapping for EP/6.4wt%DBPN

3 结 论

(1) 通过分子结构设计，合成了一种含磷、硼阻燃元素的自交联型阻燃剂(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)用于固态环氧树脂的阻燃。阻燃剂分子结构中的相邻氰基能够在高温下发生自交联反应生成三嗪环和酞菁结构，进而提高环氧树脂的成炭性能，提升阻燃效果，DBPN在800℃下的残炭率高达69.4wt%。

(2) 添加6.4wt%的DBPN，固态环氧树脂(EP)的初始分解温度从纯EP的372.6℃提前至351.5℃，残炭率由11.0wt%提升至12.4wt%。

(3) DBPN中的P、B阻燃元素和相邻氰基的自交联反应显著提高了环氧树脂的阻燃性能。环氧树脂复合材料的UL-94测试通过了V-2级；锥形量热测试表明，其热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率峰值(PSPR) 和总烟释放量(TSP)较纯EP分别下降了34.2%、29.5%、20.8%和17.8%，燃烧增长速率指数(IFIGRA)从纯EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s。

(4) 锥形量热测试残炭分析表明，DBPN在环氧树脂中主要是发挥了凝聚相阻燃机制，形成的膨胀致密炭层会切断氧气和热量的传递过程，抑制燃烧。