MOF/聚吡咯/石墨烯三元复合气凝胶的制备与电化学性能

逄其涵,宋慧敏,刘佳豪,王凯,韩永芹

（山东科技大学 材料科学与工程学院，青岛 266590）

随着人口的不断增加和环境污染加剧，清洁和可再生能源备受关注[1-2]，同时，储能装置在可持续能源转换和存储系统中发挥着重要作用[3-4]。与传统二次电池相比，超级电容器(Supercapacitors，SCs)作为一种新型储能器件，具有高功率密度、长循环寿命、宽工作温度等优点。基于电荷存储机制，SCs通常分为双电层电容器(Electrostatic double-layer capacitor，EDLC)[5]和法拉第赝电容器[6]。EDLC基于电解质离子在电极/电解质界面物理吸附/脱附过程；而法拉第赝电容器则主要通过电极/电解液的界面和近界面处快速可逆的氧化还原反应或者掺杂/脱掺杂效应实现储能。基于双电层原理的碳电极材料[7](如活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯(GE)等)具有优异的循环稳定性，但其比电容受到电极的表面积和孔径分布的限制。而基于法拉第反应的赝电容电极材料(如金属化合物[8-10]、导电聚合物[11-12])则具有较高的理论比电容，有望获得高的能量密度，但其循环稳定性差。

碳/赝电容纳米复合材料因可提供高的能量密度，近年来成为研究热点。但这类粉末状的纳米复合材料极易堆积或团聚，导致有效比表面积降低；另一方面，导电剂与粘结剂的添加使电极的制备过程繁琐、稳定性降低，不利于其在超级电容器的实际应用。因此，具有稳定微/纳米结构电极材料的设计及其器件化是超级电容器迈向实用化的关键。气凝胶[13]是通过化学或物理交联而形成的三维网络结构材料，气凝胶的宏观结构使其可更方便地应用于工业化成品器件，其特殊的分级多孔结构，有利于电解质离子的传输和界面作用的发生。

石墨烯气凝胶独特的3D相连的丰富多孔结构可有效防止2D石墨烯片的堆积[14-15]。然而，基于双电层电容的石墨烯气凝胶作为超级电容器电极材料的比电容仍然有限(＜250 F/g)[16-17]。近年来，GE/导电聚合物复合气凝胶电极材料因方便构筑分级多孔结构、有效结合双电层及法拉第赝电容而备受关注。Le等[18]利用聚苯胺(Polyaniline，PANI)对基于还原氧化石墨烯和ZnMn2O4的复合气凝胶进行改性。通过一步水热共组装方法构筑三维多孔结构的气凝胶，其比电容可达298 F/g(电流密度：0.2 A/g)。He等[19]通过溶剂热和氧化聚合法制备多孔GE/聚吡咯(PPy)纳米材料，后通过冷冻干燥制备得到具有三维多孔结构的GE/PPy复合气凝胶，比电容可达418 F/g。Zhang等[20]通过水热和原位聚合两步法合成了3D交联网格结构的GE/PPy气凝胶。复合材料的比电容可达348 F/g的比电容。循环2 000圈后电容保持率为95.0%。然而，如何在构筑稳定的3D分级多孔结构同时实现导电聚合物的高水平及稳定掺杂，从而进一步提高电极材料的电化学性能，仍需进一步探讨。

金属有机框架(Metal organic framework，MOF)具有合成方法简单、比表面积大、孔隙率高、结构可调性等优点，可以作为理想的超级电容器电极材料[21-22]，但MOF差的导电性限制了其在超级电容器电极材料中的实际应用。本文基于氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、PPy和MOF三者存在协同作用，一方面，高孔隙率的MOF可以嵌在石墨烯气凝胶三维网络中，进一步调控气凝胶的分级多孔结构，有利于电解液离子的传输，另一方面，PPy共轭长链充当MOF电荷传输的桥梁，可有效提高MOF的电导率，充分利用MOF的多孔结构；此外，石墨烯片层或MOF配体中的-COOH可以对PPy分子链产生多重掺杂作用或氢键作用，进一步提高复合气凝胶的掺杂水平，实现稳定掺杂。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

均苯三甲酸(H3BTC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸钴、六水合硝酸镍，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津科密欧化学试剂有限公司；以上实验药品均为分析纯；吡咯(Py)，上海麦克林生化科技有限公司，使用前已通过减压蒸馏获得纯净的吡咯单体。

1.2 材料的结构表征

采用扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 450)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM，TALOS F200 X G2)观察样品的微观形貌。光谱分析采用傅里叶变换红外光谱(Nicolet 380 FTIR)，波数范围为4 000～400 cm-1。拉曼光谱(HORIBA LabRAM HR Evolution)，激光波长为532 nm。采用X射线衍射仪(D/MAX-2500PCX)对样品晶体结构进行表征，扫描角度为5°～60°。在超真空和Al Kα激发辐射条件下，采用ESCALAB XI+光谱仪对样品进行X射线光电子能谱分析。采用比表面积分析仪(Quadrasorb EVO)对材料的比表面积和孔径进行测试，利用氮气在-196℃下对材料进行吸附/解吸测试。

1.3 材料制备

1.3.1 Co-MOF/Ni-MOF的制备

首先称取0.15 g (0.714 mmol) H3BTC、1.5 g PVP和0.2 g Ni(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)或Co(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)溶解在混合溶液中(水∶乙醇∶DMF体积比为1∶1∶1)，在室温下超声分散40 min，然后将混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯高压釜中，在150 ℃下反应10 h。反应完成后，得到绿色Ni-MOF溶液/红色Co-MOF溶液。通过加入乙醇和丙酮然后以12 000 r/min离心5 min来沉淀该产物，离心分离产物，分别用甲醇、水、DMF洗涤3次。最后用乙醇洗涤3次，70 ℃真空干燥过夜，制备得到Co-MOF/Ni-MOF。

1.3.2 CoNi-MOF的制备

与1.3.1节Co-MOF/Ni-MOF的制备方法相比，只改变金属离子用量：0.135 g Ni(NO3)2·6H2O(0.464 mmol)和0.065 g Co(NO3)2·6H2O(0.223 mmol)；其他步骤一致。

1.3.3 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)复合气凝胶材料的制备

引入Ni-MOF的质量分数分别为0wt% (0 mg)、4.85wt% (10 mg)、9.26wt% (20 mg)、16.95wt%(40 mg)、23.44wt% (60 mg)，制备得到的复合材料分别命名为GP、10 GPMOF-Ni、20 GPMOF-Ni、40 GPMOF-Ni、60 GPMOF-Ni (表1)。以10 GPMOFNi的制备为例，称取10 mg Ni-MOF，将其溶解于15 mL GO溶液(3.74 mg/mL)，超声分散均匀后注入145 µL Py单体(2 mmol，140 mg)，超声搅拌10 min，倒入20 mL高压釜中，180 ℃水热反应8 h，冷却至室温后置换杂质，冷冻干燥得到气凝胶。

表1 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)复合气凝胶的原材料配比Table 1 Ratios of the raw materials used in the Ni-MOF/graphene/polypyrrole (GPMOF-Ni) composite aerogels

1.3.4 GPMOFs复合气凝胶材料的制备

根据MOF的种类不同，制备得到的复合材料分别命名为GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOFCoNi。与1.3.3节GPMOF-Ni复合气凝胶材料的制备方法相比，只改变MOF的用量(表2)，其他步骤一致。

表2 GPMOF复合气凝胶的原材料配比Table 2 Ratios of the raw materials used in the GPMOFs composite aerogels

1.4 电化学性能测试

电化学测试：使用CHI760 E电化学工作站(上海辰华)和LAND Szland CT2001 A电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)对电极材料和对称SCs进行了电化学测试。对于三电极体系，饱和甘汞电极用作参比电极，Pt箔用作对电极，1 mol/L H2SO4作为电解质。将样品、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以85∶10∶5的质量比混合配制浆料，并涂覆在不锈钢网上进行压片。循环伏安(CV)测试以10～100 mV/s的扫描速率进行。在0.5～5 A/g电流密度下进行恒流充放电(GCD)测试。在0.1 Hz至100 kHz的频率范围内进行交流阻抗(EIS)测试。

电极的质量比电容(Cm，F/g)和面积比电容(CS，mF/cm2)可根据恒流充放电曲线利用下式计算：

其中：m和S分别为活性物质的质量和涂覆面积；I、Δt、ΔV分别为放电电流、放电时间和总工作电位。计算两电极设备的能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)可以使用下式计算：

其中：C是SCs的比电容(F/g)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

对所制备不同类型的MOF及复合气凝胶的表面形貌进行分析，其 SEM图像如图1所示。Co-MOF为不规则的立方体结构，尺寸8～10 µm(图1(a))，Ni-MOF则为微米片状组装的菜花状结构(图1(b))，而CoNi-MOF则为花状结构与杨桃形状结构的结合体(图1(c))，这可能是晶体的生长机制不同导致的[23-24]。图1(d)为石墨烯/聚吡咯(GP) 气凝胶材料，由石墨烯片层搭建而成褶皱结构，石墨烯片层堆叠，孔径较小，不足0.5 µm；引入MOF后，GPMOF-Co (图1(e))、GPMOF-Ni(图1(f))和GPMOF-CoNi (图1(g))复合气凝胶孔径均增大为1～3 µm，多孔结构分层搭建构筑为三维网络，MOF晶体体积减小，三维多孔结构中很难观察到Co-MOF或Ni-MOF晶体，可能与其本身团聚或被GP复合片层包覆有关；而CoNi-MOF则内嵌于三维网络结构内部，MOF晶体的引入有效地减少了石墨烯片层的再堆积，有利于增加气凝胶材料的比表面积，从而提高复合气凝胶的电化学性能。图1(h)为GPMOF-CoNi的背散射图，主要反映样品表面元素分布情况，越亮的区域，原子序数越高。进一步说明MOF的存在。

图1 Co-MOF (a)、Ni-MOF (b)、CoNi-MOF (c)、GP (d)、GPMOF-Co (e)、GPMOF-Ni (f)、GPMOF-CoNi (g)的SEM图像及GPMOF-CoNi的背散射图(h)Fig.1 SEM images of Co-MOF (a),Ni-MOF (b),CoNi-MOF (c),GP (d),GPMOF-Co (e),GPMOF-Ni (f),GPMOF-CoNi (g) and backscatter pattern of GPMOF-CoNi (h)

为了进一步观察复合气凝胶的内部结构，对GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi进行了HRTEM测试(图2～图4)。如图2所示，GPMOFCo表现为层层交叠结构，PPy与GE薄片融为整体，Co-MOF分散在GP复合片层结构，由EDS能谱分析，其中Co、C、O 和 N的存在进一步证实了Co-MOF的存在和PPy的聚合。由图3、图4也可以看出，复合气凝胶以GE和PPy复合片层为主，Ni-MOF或CoNi-MOF散落在复合片层结构中形成三元复合气凝胶。

图2 ((a),(b)) Co-MOF的TEM图像；Co-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Co (f)的EDS能谱Fig.2 ((a),(b)) TEM images of Co-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Co (f) for Co-MOF

图3 ((a),(b)) Ni-MOF的TEM图像；Ni-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Ni (f)的EDS能谱Fig.3 ((a),(b)) TEM images of Ni-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Ni (f) for Ni-MOF

图4 ((a),(b)) CoNi-MOF的TEM图像；CoNi-MOF的C (c)、N (d)、O (e)、Co (f)和Ni (g)的EDS能谱Fig.4 ((a),(b)) TEM images of CoNi-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e),Co (f),Ni (g) for CoNi-MOF

图5(a)和图5(b)分别为二元及其三元复合气凝胶的BET比表面积和孔径分布。图5(a)中所有样品在相对压力(p/p0)从0到1.0时，都存在一个长而窄的H1型回滞环，这是典型的IV型等温线，表明所有样品中都存在介孔。图5(b)的孔径分布曲线也证实了复合材料孔径在1～7 nm之间，多由微孔和介孔组成，介孔结构有利于电解液浸润和离子扩散[25]。此外，表3显示GPMOF-CoNi具有大的孔体积及高比表面积，这与CoNi-MOF片与GP构筑的三维多孔结构有关。而GPMOF-Co和GPMOF-Ni的比表面积和孔径与纯MOF相比变化不大，可能与MOF的部分团聚有关。

图5 所得复合气凝胶样品的 N2 吸脱附等温线 (a)、孔径分布曲线 (b)、FTIR 图谱 (c)、XRD图谱(d)和Raman图谱 (e)Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of the resulting composite aerogel sample (a),pore size distributions (b),FTIR spectra (c),XRD patterns (d) and Raman spectra (e) of the obtained composite aerogel

表3 复合气凝胶的BET比表面积SBET、孔体积Vtotal和平均孔径参数Table 3 BET specific surface area SBET,pore volume Vtotal and average pore diameter parameters of composite aerogel

为了进一步研究复合材料的化学和掺杂结构，对样品进行了FTIR、XRD和拉曼测试表征。图5(c)为PPy和复合气凝胶样品的红外图谱，纯PPy显示出其特有的特征峰：1 558和1 471 cm-1处为PPy吡咯环骨架的对称与反对称伸缩振动吸收峰，1 405 cm-1为PPy主链C-C振动吸收峰[26]，1 200 cm-1归属于C-N的伸缩振动吸收峰，1 046 cm-1与919 cm-1对应于C-H的面内弯曲与面外变形振动吸收峰[27]。复合材料中也可以观察到这些特征峰，说明PPy成功聚合。引入MOF后位于1 405、1 046 cm-1处归属于吡咯的环内伸缩振动和=C-H的面内伸缩振动的特征峰向低波红移至1 387、1 031 cm-1处，可能是由于MOF配体中苯环结构与吡咯环形成π-π共轭效应所致，1 630 cm-1处的特征峰可归属于未被氧化的GE骨架区域中或者H3BTC苯环骨架上C=C的伸缩振动峰[28]。

图5(d)为样品GO、PPy 和GPMOFs的XRD图谱。由图可见，GO的衍射图谱中位于2θ=12°左右有一个明显的特征峰，而复合气凝胶样品中该峰消失，说明样品中GO基本被还原。纯PPy在2θ=16°和2θ=23°左右有较宽的特征峰，此峰同样在复合气凝胶样品中出现，表明复合气凝胶材料中PPy的成功聚合，图中GO在引入不同MOF后，特征峰较GP变得更加尖锐，说明气凝胶复合材料中PPy的分子链规整排列。值得注意的是，在GPMOFs复合材料中几乎无法检测到 MOF的特征峰，这可能是由于MOF被GE片层及PPy包覆所致。

通过拉曼光谱分析复合气凝胶材料的结构缺陷变化，结果如图5(e)所示。在GPMOFs中，位于980 cm-1与 1 045 cm-1处的吸收峰归属于吡咯环的C-H面内弯曲振动及N-H的面内弯曲振动[29]，表明复合材料中PPy成功聚合，这与红外分析一致。复合材料在1 340和1 580 cm-1处出现了明显的特征峰，分别为D峰和G峰，D/G带的强度比(ID/IG) 是衡量石墨烯结构上存在缺陷的指标[30]。可以观察到，GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的ID/IG值分别为1.11、1.04、1.08、1.03，复合MOF后ID/IG减小，表明引入MOF有利于复合气凝胶中石墨烯片层更有序、均匀的排列。

通过XPS对复合气凝胶材料的表面化学组成进行分析，所得结果如图6所示。从图6(a)中可以看出，GP气凝胶的XPS全谱图出现了3个明显的特征峰，分别对应于C1s、Ols和N1s能谱。而在GPMOFs复合气凝胶的XPS全谱图除了出现了这3个特征峰之外，还出现了不同金属的特征峰，说明气凝胶材料中MOF的成功复合，值得注意的是，GPMOF-CoNi中的O1s强度突增，这可能源于MOF的H3BTC配体。图6(b)～6(e)是GP及GPMOFs复合材料的C1s图谱，C1s 峰分别对应于碳原子在不同官能团中的4种表现形式[31]：C-C(284.0 eV)、N-C=C (284.5 eV)，C-O (285.2 eV)，C=O (286.0 eV)和O-C=O (287.6 eV)，其中N-C=C来源于吡咯单元，C-O、C=O主要来源于还原GO片层剩余的部分含氧官能团及MOF配体。当引入MOF后，N-C=C的强度有了明显的提升，同时C-O、C=O强度有所下降，这可能是引入MOF后更易形成稳定的三维网络结构，从而促进GO表面丰富的含氧官能团对Py单体的氧化作用，同时GO被还原。另外，引入MOF后O-C=O的峰强度有一定程度的增大，这可能源于MOF中的羧基配体。

图6 (a)复合气凝胶样品的全谱图；GP (b)、GPMOF-Co (c)、GPMOF-Ni (d)、GPMOF-CoNi (e)的C1s XPS图谱Fig.6 (a) Full spectra of composite aerogel samples; C1s XPS spectra of GP (b),GPMOF-Co (c),GPMOF-Ni (d),GPMOF-CoNi (e)

GP、GPMOFs的O1s图谱如图7所示，从图中可以看出，相较于GP，GPMOFs中的-OH和C-O的比例有所降低，但C=O、O-C=O的比例有所增加，这可能是来源于MOF中有机配体H3BTC。图8(a)～8(d)为GP和GPMOF复合材料N1s的图谱。在 398.2、399.45 和 400.45 eV 附近的特征吸收峰分别对应于C=N、N-H和N-H+。根据N-H+峰的面积与N1s峰的总面积之比来计算PPy的掺杂水平[32]，我们可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的掺杂水平分别为0.1361、0.1588、0.1834和0.2204。因此，MOF的加入有助于PPy掺杂水平的提高，掺杂水平依次提高可能是MOF中未配位的-COOH及石墨烯片层上剩余的-COOH对PPy分子链的掺杂效应，这与C1s中-COOH比例提高相一致。掺杂水平的提高有利于电子在复合材料的快速传输，从而提高复合材料的电化学性能。

图7 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的O1s XPS图谱Fig.7 O1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

图8 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的N1s XPS图谱Fig.8 N1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

2.2 复合材料的电化学性能

对复合气凝胶材料进行三电极电化学测试，如图9所示。图9(a)给出了在10 mV/s扫描速率下，GP、GPMOFs复合气凝胶材料的CV曲线。由图可见，引入MOF后，与GP气凝胶比，曲线封闭面积都有所增加，具体大小顺序为GPMOFCoNi＞GPMOF-Ni＞GPMOF-Co＞GP，表明MOF引入有利于复合气凝胶电化学性能的提高。以不同的扫描速率对GPMOF-CoNi气凝胶进行了CV测试，从图9(b)中可以看出随着扫描速率的增大，电流密度线性增加，循环伏安曲线的形状仍然保持较规整矩形，说明电极材料具有良好的离子扩散能力。图9(c)为不同气凝胶样品在1 A/g电流密度下的GCD曲线，根据GCD曲线，结合公式(2)，计算得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的比电容分别为239、388、371、447 F/g，说明不同MOF加入后，材料的比电容出现不同程度的提高，这可能与引入MOF后气凝胶三维网络结构的有序构筑及石墨烯片层和H3BTC中-COOH对PPy分子链的掺杂有关。图9(d)为GPMOF-CoNi在0.5～5 A/g电流密度下的GCD测试。在5 A/g旳电流密度下，GPMOF-CoNi电极GCD曲线仍然能保持良好的三角形对称形状，电流密度由0.5 A/g增加到5 A/g，对应的比电容由447 F/g下降至288.5 F/g，其电容保持率为64.5%，说明气凝胶材料具有优异的倍率性能。图9(e)为GP和GPMOFs复合材料的EIS曲线。在EIS高频区，通过曲线与横轴的交点可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的等效内阻分别为0.8082、1.128、0.9984和0.7621 Ω，单金属MOF (Co-MOF、Ni-MOF)的引入一定程度上增大了气凝胶材料的等效内阻，但是CoNi-MOF的加入降低了材料的等效内阻，原因可能是与单金属MOF相比，双金属MOF可在3D结构内部均匀分布，有利于形成导电通路。在低频区可以看出，MOF加入后，复合材料的EIS曲线斜率均有所增大，引入双金属CoNi-MOF时，复合材料曲线斜率最接近90°，表现为理想的超电容特性。图9(f)为GPMOF-CoNi三电极系统在10 A/g电流密度下循环10 000圈后的电容保持率高达97%，电容几乎没有损失，说明复合气凝胶电极材料优异的循环稳定性。

图9 (a) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的CV曲线(10 mV/s)；(b) GPMOF-CoNi的CV曲线；(c) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的GCD (1 A/g)；(d) GPMOF-CoNi的GCD； (e) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的EIS；(f) GPMOF-CoNi的10 000圈循环稳定性测试(10 A/g)Fig.9 (a) CV (10 mV/s) of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (b) CV of GPMOF-CoNi; (c) GCD of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi(1 A/g); (d) GCD of GPMOF-CoNi; (e) EIS of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (f) 10 000 cycle stability test of GPMOF-CoNi (10 A/g)

GPMOF-CoNi样品的合成示意图如图10所示，首先金属Co2+、Ni2+与含多羧基的配体H3BTC以PVP为模板的作用下构筑为纳米花状的结构。然后将纳米花状MOF引入GO、Py于水热条件下制备复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶材料。双金属CoNi-MOF的未配位-COOH因可与GO、Py形成多重氢键及共轭效应，三维结构的MOF嵌于石墨烯片层于与聚吡咯分子之间，抑制石墨烯片层的堆叠和团聚同时，增大了气凝胶材料的比表面积，有利于电解液离子运输和电子扩散。另一方面，PPy的共轭长链将2D石墨烯片与3D纳米MOF相连接，充当电荷传输的桥梁，可以有效提高MOF材料的电导率，增强复合凝胶界面的法拉第反应，最后Co/Ni-MOF未配位的-COOH协同还原氧化石墨烯 (RGO) 剩余-COOH对PPy的掺杂作用可有效提高复合气凝胶材料的电化学性能。

图10 GPMOF-CoNi合成机制示意图Fig.10 Schematic diagram of the synthesis mechanism of GPMOF-CoNi

3 结 论

(1) 利用简便的一步水热法制备得到CoNi-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-CoNi)复合气凝胶。复合材料中金属有机框架(MOF)晶体材料内嵌在气凝胶三维网络结构中，聚吡咯(PPy)的共轭长链与二维石墨烯片协同三维MOF有利于构筑稳定的三维分级多孔结构。

(2) 三维结构的MOF的引入可抑制石墨烯片层的堆叠和团聚，聚吡咯(PPy)的共轭长链可链接2D石墨烯片与3DMOF、MOF及还原氧化石墨烯(RGO)羧基的协效掺杂可有效提高复合气凝胶的电化学性能。

(3) GPMOF-CoNi气凝胶材料三电极比电容可达447 F/g；经过10 000次充/放电循环后，比电容保持率高达97%，表现出良好的循环稳定性。