稀土氧化铈增强的钴基电解水催化材料及其性能

邱文婕,胡珍,周其洪,陈建,漆小鹏

（江西理工大学 稀土学院，赣州 341000）

未来世界人口的持续增长和工业活动的增多正在增加全球的能源需求。目前，一次能源消耗主要包括不可再生的化石燃料(如煤炭、石油和天然气)的燃烧，这会增加世界的污染，从而导致了人类健康的恶化。因此，为提供充足的低碳能源，可再生能源将在未来能源中占据很大份额。氢为一种燃烧热值高的可再生清洁能源，其能量密度约为122 kJ·g-1，为碳氢化合物燃料的2.75倍[1-3]。在目前各种工业化制氢技术中，电解水由于零碳排放，工艺简单和产氢效率高是未来大规模商业化制氢具有竞争力的方法。目前公认贵金属(如钌、铱、铂)材料具有卓越的水裂解能力，但因其资源稀缺、价格高昂，且稳定性不高，难以大规模商业化应用。因此开发资源丰富、低成本、高稳定性的非贵金属材料成为研究热点。

以过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mo)为基底的化合物，如氧化物、氮化物、碳化物和复合材料等易于使用、含量丰富、成本低和在碱性介质中具有良好活性，逐渐成为贵金属催化剂良好的替代品[4-7]。在这些过渡金属催化剂中，Co基化合物由于具有高比表面积和孔隙率、丰富的边缘活性位点和空位、大量电子转移、良好的稳定性和媲美商业Pt/C催化剂的催化活性成为了研究的热点[8-10]。Co基化合物在各种导电载体中不仅可以改善催化活性中心的分散度，增加催化剂的活性面积，提高催化活性，而且可以在很大程度上提高催化位点与电极基板间的电子传输速率，降低催化剂的电子传输阻力[11-12]。但未经修饰的Co基催化剂稳定性不高。为了获得性能更加优异的催化剂，研究者们通过多种方法来提高Co基催化剂的催化活性。其中，Wang等[13]采用低温磷化技术制备了泡沫镍负载的磷原子掺杂的Co3O4纳米线阵列(P-Co3O4/NF)，在1.0 mol·L-1KOH中，20 mA·cm-2的电流密度下过电位为260 mV，Tafel斜率为60 mV·dec-1，表现出优异的电催化性能。Yao等[14]通过溶剂热法和磷化反应在碳布上制备CoP-CoO p-p型异质结电催化剂(CoP-CoO/CC)，在10 mA·cm-2的电流密度下过电位为210 mV，显示出优异的析氧反应(OER)活性。而本文引入稀土铈，构建异质结增强Co基催化剂。

铈(Ce)是稀土家族中最丰富的元素，其储量比镍等典型的过渡金属催化材料更丰富[15-16]。Ce的电子构型为[Xe]4f15d16s2，具有Ce3+和Ce4+这两个价态。CeO2在Fm3m空间群中采用一个面心立方(fcc)单元的萤石结构[17-19]。氧化铈中Ce3+和Ce4+之间容易转换，通过电子或氧的损失产生氧空位缺陷[20]。丰富的氧空位可以促进电解质中水分子的活化，从而增强催化剂活性。且CeO2具有良好的抗腐蚀能力，可以有效保护Co基催化剂，减少电解液的侵蚀，提高其稳定性。高效的电催化剂在析氢反应 (HER)和OER方面可以显著地降低能源消耗，若应用于氢氧燃料电池方面可以减少对化石燃料的依赖，对进一步减少污染具有现实意义[21-22]。

1 实验部分

1.1 原材料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、无水乙醇(C2H6O)、HCl和KOH购买于西陇科学股份有限公司；次磷酸钠(NaH2PO2)购买于麦克林生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42NBr，CTAB)购买于阿拉丁生化科技股份有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4，HMTA)购买于国药集团化学试剂有限公司；商用泡沫镍(Nickel foam，NF)购买于苏州泰力泡沫金属厂；实验中所有化学品均未进行进一步的处理；HTG通用式水热反应釜购买于上海秋佐科技仪器有限公司。

1.2 实验步骤

溶液的配制：称取4.34 g Ce(NO3)3·6H2O和2.91 g Co(NO3)2·6H2O，分别各加入60 mL去离子水，搅拌30 min。再将溶液各自转移到100 mL容量瓶中。得到0.1 mol/L Ce(NO3)3无色透明溶液和0.1 mol/L Co(NO3)2粉红色溶液。

NF的处理：将NF裁剪成1 cm×2 cm的长方形，先用3 mol/L HCl超声处理15 min，去除NF表面可能的氧化物(NiO)，用去离子水清洗2～3次后，再用无水乙醇超声15 min。用去离子水再次清洗后，将NF放入真空箱中12 h，获得纯的NF。

Ce-Co前驱体(Precursor)的制备：称取0.1 g CTAB和0.2 g HMTA，加25 mL去离子水搅拌30 min后，再依次滴加8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3溶液，再搅拌15 min混合均匀。将上述溶液转移至HTG水热反应釜，放入两片处理好的泡沫镍，密封反应釜，在180℃ 下水热3 h。待反应釜降至室温，用去离子水冲洗，随后将得到的泡沫镍放入60℃真空干燥箱干燥12 h，获得Ce-Co precursor样品。

CeO2-CoP/NF的制备：将Ce-Co precursor与0.8 g NaH2PO2分别用两个单独的氧化铝舟皿并排放入石英管中，NaH2PO2置于气氛上游，Ce-Co precursor置于气氛下游。样品在 350℃持续流动的5%H2/Ar氛围下磷化1 h，升温速率为 5℃/min，自然冷却，即可获得CeO2-CoP/NF样品，见图1。

图1 实验方案流程图Fig.1 Flow chart of experimental protocol

CeO2/NF和CoP/NF的制备：使用与CeO2-CoP/NF样品相同的处理和合成方法，仅仅在制备前驱体的时候有部分差异。CeO2/NF的水热步骤中加入8.5 mL去离子水和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液。而CoP/NF的水热步骤中加入8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL去离子水。

1.3 材料表征

利用X射线衍射仪(XRD，PANalytical B.V.Empyren)对所得样品的晶体结构进行表征。衍射花样是在扫描速率为5°/min (衍射角θ=10°～80°)的Cu靶(波长λ=0.154056 nm)测试条件下获得的。扫描期间的管电压和电流分别为45 kV 和40 mA。此外，使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Gemini-500)、美国FEL公司Talos F200x透射电子显微镜(TEM)、Thermo Fisher Scientific 公司 K-Alpha X 射线光电子能谱(XPS，能量hν=1 486.6 eV)分析了所制备的电催化剂的微观形貌和元素组成。采用比表面积及孔径分析仪(Micromeritics APSP 2460)在77.3 K下测得样品的比表面积。

1.4 电化学测试

所有电化学测试结果都是由国产的CHI760 E工作站标准三电极系统记录。制备的样品为工作电极，石墨棒为对电极，浸泡在饱和KCl 溶液的Ag/AgCl 电极为参比电极。1.0 mol/L KOH 溶液(pH≈14)和0.5 mol/L的硫酸溶液(pH≈0)分别用作电解质以在测量过程中模拟碱性环境和酸性环境。通过简单的循环伏安(CV)法测量材料的双层电容(Cdl)用于评估合成样品的电化学活性表面积，其中，测试的扫描速率分别为20、40、60、80和100 mV·s-1。计时电压法测试酸性和碱性溶液中电催化剂的稳定性。所有线性扫描伏安(LSV)法测得曲线都经过精确的欧姆(IR)电势补偿。

2 结果与讨论

2.1 CeO2-CoP/NF材料的微观结构与形貌分析

图2为电催化剂微观结构及元素分布。如图2(a)所示，在经过低温磷化以后，CeO2-CoP/NF材料为超薄纳米片结构，这种超薄纳米片结构能增加与酸性或碱性电解质的接触面积，从而暴露更多的活性位点，有利于HER和OER催化反应。如图2(b)、图2(c)所示，CeO2-CoP/NF的高分辨的SEM图像展示了纳米片表面纳米颗粒约为20～60 nm，这种较小的纳米颗粒能够捕获电解质中的氢中间体，有利于电子在纳米片上的电子传输，从而增强水分解的催化机制[23]。另外，使用元素面分布图和EDS能谱观察制备的CeO2-CoP/NF样品的元素分布和各原子的质量组成。如图2(d)～2(i)，其能够清楚地看到CeO2-CoP/NF样品表面的P、Co、O、Ce和Ni元素均匀的分布，并不是材料之间简单地堆叠，暗示着材料可能形成CeO2和CoP复合材料。

图2 ((a)～(c)) 氧化铈和磷化钴纳米片(CeO2-CoP/NF)的SEM图像；(d) CeO2-CoP/NF元素分布图：(e) P；(f) Co；(g) O；(h) Ce；(i) NiFig.2 ((a)-(c)) SEM images of cerium oxide and cobalt phosphide nanosheets (CeO2-CoP/NF); (d) CeO2-CoP/NF elemental mappings:(e) P; (f) Co; (g) O ; (h) Ce ; (i) Ni

为了了解合成样品的晶体结构和组成，对3种制备样品进行XRD测试。通过对图3的XRD图谱分析发现，在2θ为28.554°、33.081°、47.478°、56.334°、59.085°、69.4°、76.698°和79.067°处表示为CeO2(PDF#34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，这证实了CeO2的形成。而磷化过后，CeO2-CoP/NF与CeO2/NF相比，引入磷源，在2θ为31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、48.4°、52.3°和56.0°，分别表示为CoP (PDF No.29-0497)的(011)、(111)、(112)、(211)、(202)、(103)和(020)晶面，这证实了P成功掺杂，以CoP形式存在。这一结果说明在三维网状的NF上形成了CeO2和CoP的复合物。

图3 CeO2/NF、CeO2-CoP/NF和CoP/NF的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CeO2/NF,CeO2-CoP/NF and CoP/NF

CeO2-CoP/NF的TEM图像如图4(a)所示，可以看出CeO2-CoP/NF表面不平整，存在锯齿状结构，可能增加比表面积。对其进行比表面积测试，CoP/NF的BET比表面积约为11.3149 m2/g，CeO2-CoP/NF约为28.2355 m2/g，加入稀土铈后比表面积有所增加。如图4(b)所示，对代表性区域进行了选择区域电子衍射(SAED)，观察到明显的衍射环，分别对应CeO2的(111)、(200)和(222)面，CoP的(202)面和XRD观察到的结果一致，说明CeO2相和CoP相成功生成。图4(c)、图4(d)所示的是CeO2-CoP/NF的高分辨TEM图像，可以观察到可见的晶格间距为0.283 nm、0.206 nm、0.320 nm分别对应CoP的(011)、(210)面和CeO2的(111)面。并且观察到CeO2和CoP界面之间明显接触，形成了异质结，暴露了额外的边缘活性位。异质界面可以有效地降低反应的能垒，促进催化中间体的电子或质子迅速转移。同时观察到有少量条纹带断裂、错乱(图4(c)中白色线圈)，CeO2-CoP/NF的长程顺序较差，这些说明材料缺陷增多，有利于提高催化活性[24]。

用XPS对CeO2-CoP/NF和CoP/NF进行更具体的元素电子态分析。与CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF多了Ce的峰位，如图5(a)的Ce3d图谱，916.35 eV、897.96 eV、885.90 eV、907.28 eV、900.75 eV、878.10 eV对应Ce4+的峰；903.72 eV、882.01 eV对应Ce3+的峰，伴随结合能为873.90 eV的卫星峰生成[25-26]。Ce3+与Ce4+共存，证明了Ce的可逆转变的特性。图5(b)为O1s谱图，对于CeO2-CoP/NF，结合能532.45 eV对应O3峰(羟基/吸附氧)，结合能531.15 eV对应O2峰(氧空位)，结合能530.04 eV对应O1峰(晶格氧)。通过计算，CoP/NF中O2占比62%，CeO2-CoP/NF中O2占比79%。说明Ce的可逆转变特性诱导了氧空位的产生。这些氧空位优化了电子结构，从而提高催化活性。图5(c)为Co2p图谱，对于CeO2-CoP/NF，结合能796.74 eV、781.34 eV分别对应Co2p1/2峰，Co2p3/2峰。结合能777.71 eV对应Co-P键。图5(d)为P2p图谱，对于CeO2-CoP/NF，结合能129.21 eV、130.26 eV分别对应P2p3/2、P2p1/2峰，结合能133.95 eV对应P-O键。与CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF的Co2p和P2p分别向较高结合能偏移0.77 eV和1.2 eV。这说明异质结成功形成，CeO2和CoP之间的电子重新分布。CeO2和CoP异质结的合成有助于界面处电子的转移。

图5 CoP/NF和CeO2-CoP/NF的XPS图谱：(a) Ce3d；(b) O1s；(c) Co2p；(d) P2pFig.5 XPS spectra of CoP/NF and CeO2-CoP/NF: (a) Ce3d; (b) O1s; (c) Co2p; (d) P2p

2.2 铈对催化剂电化学性能影响

2.2.1 铈对碱性HER电化学性能影响的评估

为了评估Ce对催化剂的电催化性能的影响，对所制备的电极催化剂进行电化学性能测试。在1 mol/L KOH碱性溶液中测得的LSV曲线(图6(a))中，能够分析出CeO2-CoP/NF和CoP/NF在10 mA·cm-2时均能展现出极低的过电位，均为124 mV，明显地低于制备的CeO2/NF (197 mV)、Ce-Co precursor (195 mV) 和NF (197 mV)。当电流密度达到100 mA·cm-2时，CeO2-CoP/NF电催化剂能够实现最低的过电位为180 mV，大电流下明显的优于其他制备的催化材料如CoP/NF (210 mV)、CeO2/NF (308 mV)、Ce-Co precursor (283 mV)和NF (399 mV)。这一结果意味着CoP是主要的HER活性位点，Ce-Co precursor在磷化之后，CeO2-CoP/NF电催化剂过电位明显降低，这可能是由于磷化之后，带负电荷的P作为质子受体，减弱Co-H (金属氢化物)键强度，增强氢解吸，有利于提高电催化碱性HER活性[27]。并且Ce的引入提升了大电流下的催化活性。在大电流下，电化学反应更剧烈，将以更高的速率消耗反应物和生成产物。而CeO2具有良好的抗腐蚀能力，保护材料不被电解液侵蚀，展现出优异的催化活性。

图6 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的LSV曲线(a)及相对应的Tafel曲线(b)Fig.6 LSV curves (a) and Tafel curves (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF

Tafel斜率是通过对获得的线性LSV曲线进行简单的线性拟合去评估催化剂的HER动力学。从图6(b)的Tafel图可知CeO2-CoP/NF具有最低的Tafel斜率值为62.54 mV·dec-1，低于合成的CoP/NF(70.76 mV·dec-1)、CeO2/NF (102.06 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (93.56 mV·dec-1)、NF (142.27 mV·dec-1)。这意味着CeO2-CoP/NF材料拥有最好的HER动力学机制，对应着Heyrovsky-Volmer机制。

另外，为探究制备材料的内在HER活性，电化学活性表面积(ECSA)是一个很有价值的指标，而基于非法拉第电流区域的双电层电容(Cdl)与ECSA 呈正相关关系。对5种材料的CV曲线计算后得到Cdl(图7(a))。CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl为15.14 mF·cm-2，明显地高于那些制备的电极如CoP/NF (5.99 mF·cm-2)、CeO2/NF (0.71 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (1.01 mF·cm-2)、NF (0.06 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF较大的ECSA，这表明 CoP和CeO2异质结间的电子重排和协同作用，可以加速释放其他活性位点，以此促进调节电子在异质界面的快速传输，从而提高催化活性。

图7 (a) 在1 mol/L KOH的双电层电容(Cdl)曲线；(b)在1 mol/L中性磷酸盐缓冲盐水(PBS)的CV曲线；(c)在1 mol/L KOH 的转换频率(TOF)曲线；(d)循环稳定性测试Fig.7 (a) Double layer capacitor (Cdl) curves at 1 mol/L KOH; (b) CV curve at 1 mol/L phosphate buffer saline (PBS); (c) Conversion frequency (TOF)curves at 1 mol/L KOH; (d) Cycle stability test

通过在1 mol/L中性磷酸盐缓冲盐水(PBS)中以50 mV/s 的扫速在0.2～0.6 V vs可逆氢电极(RHE)区间测得的CV曲线(图7(b))来计算电化学积分电荷来量化HER活性位点从而计算转换频率(TOF)。如图7(c)所示，在150 mV的过电位下，CeO2-CoP/NF的TOF值为0.39 s-1，分别是CeO2/NF (0.05 s-1)、CoP/NF (0.35 s-1)、Ce-Co precursor(0.067 s-1)和NF (0.058 s-1)电极的7.8、1.11、5.82和6.7倍。其中，CeO2-CoP/NF呈现出最高的TOF值，暗示着 CeO2和CoP异质结在电解质/电极界面上提供了相当丰富的活性位点。

为了了解铈对电催化材料在催化过程中稳定性的影响，使用计时电压法来衡量其时间与电压的变化。从图7(d)可以看到，在10 mA·cm-2下，CoP/NF在48 h持续的循环操作下出现了明显的电压损失，这说明CoP/NF电极难以展现很好的稳定性。而CeO2-CoP/NF在47 h持续的循环操作下，阴极水分解展示可以忽略的电压损失，显示了优异的循环稳定性

2.2.2 铈对碱性OER电化学性能影响的评估

由于CeO2具有Ce3+和Ce4+可调的化合价容易引入氧空位，推测铈的引入下CeO2-CoP/NF也能展现出杰出的OER活性。如图8(a)所示的5种材料的极化曲线，在相同的电流密度下，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF均展现出很好的OER催化活性。如图8(b)所示，CeO2-CoP/NF在电流密度为100 mA·cm-2(j100)下具有低的OER过电位为328 mV，低于CeO2/NF (j100=340 mV)、CoP/NF(j100=333 mV)、Ce-Co precursor (j100=392 mV)和NF(j100=624 mV)；说明CeO2-CoP/NF具有优越的OER性能。在高电流密度下，电化学反应更剧烈，将以更高的速率消耗反应物和生成产物。而CeO2具有良好的抗腐蚀能力，CeO2和CoP形成的异质结能有效保护材料不被电解液侵蚀，从而使CeO2-CoP/NF材料展现出优异的催化活性和良好的稳定性。另外，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF相当接近，推测OER反应中主要的活性位点是CeO2和CoP。

图8 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的OER反应的LSV曲线(a)和相对应在100 mA·cm-2下的过电位柱状图(b)；(c) Tafel曲线；(d)循环稳定性测试Fig.8 LSV curves (a) and the over-potential at 100 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF;(c) Tafcl curve; (d) Cycle stability test

从Tafel曲线(图8(c))呈现了CeO2-CoP/NF电极具有最低OER的 Tafel斜率值为50.85 mV·dec-1，低于制备的CoP/NF (57.62 mV·dec-1)、CeO2/NF(87.08 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (74.57 mV·dec-1)、NF (175.36 mV·dec-1)电极。这意味着CeO2-CoP/NF材料拥有最好的OER动力学机制，对应着Heyrovsky-Volmer机制。从时间-电压关系图(图8(d))可以看到CeO2-CoP/NF在100 mA·cm-2时持续地循环操作40 h，材料仍然能够展示良好的电压稳定性，这意味着CeO2-CoP/NF具有杰出的循环稳定性，而CoP/NF在10 h时过电位就有明显的增加。结合前期HER性能研究，CeO2的引入对低电流密度下的过电位影响不大，但对高电流密度下过电位有较大影响，并且能够显著提升电催化剂的循环稳定性，这可能来源于稀土CeO2良好的抗腐蚀能力，在CoP的界面上形成了保护，有利于保持原有界面及活性位点的结构稳定性。

2.2.3 铈对酸性HER电化学性能影响的评估

由于氧化铈晶格结构比较稳定，具有很好的耐酸碱性。因此，推测将CeO2-CoP/NF材料能够在0.5 mol/L H2SO4中展现出极好的电化学活性和催化稳定性。如图9(a)所示，CeO2-CoP/NF在相同电流密度下展现出最好的酸性HER活性。如图9(b)所示，CeO2-CoP/NF在10 mA·cm-2时能展现出低的过电位为142 mV，而其他制备的CeO2/NF、CoP/NF、Ce-Co precursor和NF的过电位分别为194 mV、232 mV、296 mV和295 mV，说明CeO2和P的掺杂有利于提高酸性HER催化活性。Tafel曲线(图9(c))展示了CeO2-CoP/NF电极具有最低HER的Tafel斜率值为80.16 mV·dec-1，低于制备的其他CoP/NF(263.6 mV·dec-1)、CeO2/NF(92.61 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (336.31 mV·dec-1)和NF (243.6 mV·dec-1)电极。这意味着CeO2-CoP/NF和CeO2/NF在酸性溶液中的反应机制均对应着Heyrovsky-Volmer机制，而CeO2-CoP/NF材料拥有最好的HER动力学机制。

图9 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor 和NF的HER反应的LSV曲线(a)和相对应在10 mA·cm-2下的过电位柱状图(b)；(c) Tafel曲线；(d)在0.5 mol/L H2SO4中的TOF曲线Fig.9 LSV curves (a) and the over-potential at 10 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF; (c) Tafel curves;(d) TOF curves at 0.5 mol/L H2SO4

在1 mol/L PBS中在0.2～0.6 V vs RHE范围测得的CV曲线(图7(b))来计算TOF。如图9(d)所示，在200 mV的过电位下，CeO2-CoP/NF展现出高的TOF值为0.69 s-1，高于其他的材料如CeO2/NF(0.18 s-1)、CoP/NF (0.12 s-1)、Ce-Co precursor(0.08 s-1)和NF(0.072 s-1)。其中，CeO2-CoP/NF呈现出最高的TOF值，说明着 CeO2和CoP异质结的形成，提供丰富的活性位点，能够增强酸性HER催化活性。

在-0.088～0.012 V vs RHE范围测试CV曲线计算面积得到的Cdl(图10(a))，可以从图中发现CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl为21.26 mF·cm-2，明显地高于其他材料如CoP/NF(1.79 mF·cm-2)、CeO2/NF(6.9 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (0.29 mF·cm-2)和NF (0.39 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF有相当大的ECSA，这不仅能够在酸性介质中提供较多的活性位点，加速游离的H*快速和电子结合形成H2，而且能够增加与电解质的接触面积，缩短传质路线，使其表现出比单一催化剂更强的电化学性质。另外，CeO2/NF展示出比CoP/NF更高的比表面积，这可能是由于CeO2高的耐酸性，可以在酸性溶液中保护原有的活性位点。

图10 CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4的Cdl曲线(a)和循环稳定性测试(b)Fig.10 Cdl curves at 0.5 mol/L H2SO4 (a) and cycle stability test (b) of CeO2-CoP/NF

时间-电压曲线(图10(b))展示在10 mA·cm-2下，CoP/NF在52 h的循环操作下出现了较大的电压损失，这表明CoP/NF电极难以展现很好的稳定性。另外，CeO2-CoP/NF同时也持续的循环操作52 h展现出较低的电压变化，这意味着CeO2-CoP/NF具有杰出的循环稳定性。这一测试结果与碱性条件下材料析氢及析氧循环稳定性测试保持一致，再次说明稀土氧化铈能在材料表面起到保护层作用，有利于提升电催化剂的循环稳定性。

如图11(b)碱性OER循环后对电极的微观形貌表征的SEM图与循环前(图2(a)～2(c))的纳米片相比，CeO2-CoP/NF在循环后虽然能够保持纳米片的形状，但发生了部分的溶解，这是由于大电流下析出的氧气较多，会一定程度上氧化电极的表面，导致纳米片的部分改变。从图11(a)、图11(c)碱性、酸性HER循环后对电极的微观形貌表征的SEM图中可以看到，CeO2-CoP/NF表面的超薄纳米片形貌在循环前(图2(a)～2(c))和循环后的形貌基本一致，保持纳米片的形状。这一结果表明，CeO2能够有效的在CoP的界面上形成保护，抑制电解液的腐蚀，使合成的CeO2-CoP/NF异质结在碱性酸性环境中具有良好的稳定性。CeO2-CoP/NF与最近报道的代表性电催化剂的电化学性能进行对比表1。

表1 CeO2-CoP/NF与最近报道的代表性电催化剂的电化学性能进行对比Table 1 Comparison of electrochemical performance of CeO2-CoP/NF with recently reported representative eletrocatalysts

图11 (a) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氢反应(HER)反应持续48 h后的SEM图像；(b) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氧反应(OER)反应持续40 h后的SEM图像；(c) CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4中HER反应持续52 h后的SEM图像Fig.11 (a) SEM image after hydrogen evolution reaction (HER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 48 h; (b) SEM image after oxygen evolution reaction (OER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 40 h; (c) SEM image after HER reaction of CeO2-CoP/NF in 0.5 mol/L H2SO4 lasted for 52 h

3 结 论

(1) 本文通过水热反应、氢气还原和磷化处理制备出纳米片状结构电催化材料，探究了稀土铈的引入对钴基金属材料电化学催化性能的影响。

(2) 超薄的氧化铈和磷化钴纳米片组成的自支撑电极(CeO2-CoP/NF)的复合结构能够展现出极好的电化学性能。在10 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF能够展现出好的碱性析氢反应(HER)和酸性HER，分别在1 mol/L KOH和0.5 mol/L H2SO4实现低的过电位为124 mV和142 mV。另外，在100 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF也能呈现优越的析氧反应(OER)活性，在1 mol/L KOH中呈现的过电位为328 mV，明显的优于单个组分的电化学性质。

(3) CeO2-CoP/NF的超薄纳米片负载丰富的纳米颗粒，有利于增加与酸性或碱性电解质的接触面积。另外，CeO2和CoP异质结的形成，使材料界面间的电子相互耦合，增加了电子的相互作用和暴露了更多的活性位点。同时CeO2能够有效的在CoP的界面上形成保护，抑制电解液的腐蚀，使合成的CeO2-CoP/NF异质结在碱性、酸性环境中具有良好的稳定性，同时也显著的提升CoP材料的电化学性能。这项工作表明稀土元素在电催化领域的应用，为过渡金属基高效电解水催化剂的发展提供了一种新的策略。