无机增殖剂对PE/ECC力学、抗氯离子渗透及自愈合性能的影响

谭燕,龙雄,余江滔,赵犇

（1.湖北工业大学 土木建筑与环境学院，武汉 430068；2.同济大学 土木工程学院，上海 200092）

随着现代社会的快速发展，建筑物的规模也日益扩大，这对混凝土材料的性能提出了更高的要求。普通混凝土存在易开裂和延性差的缺点，在长期荷载及极端环境的影响下，由于收缩、机械载荷和热梯度等影响，建筑结构容易出现裂纹[1]。且一旦出现裂缝便会迅速扩展，进一步加深了水分子和氯离子的侵蚀程度，对结构造成难以逆转的破坏，极大影响了其安全性和耐久性[2-3]。

Li等[4-6]基于微观力学和断裂力学设计出拉伸应变≥2%、具有应变硬化和多缝开裂的高延性纤维增强水泥基复合材料(Engineered cementitious composites，ECC)。ECC所具有高韧性、高延性和多缝开裂的特征得益于裂缝扩展过程中纤维发挥的桥联作用，目前关于ECC的研究中，主要选用钢纤维、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)纤维及聚乙烯(Polyethylene，PE)纤维。但钢纤维易锈蚀，影响结构的耐久性；PVA纤维属于亲水性纤维，且强度和弹性模量均较低，结构使用寿命周期短；而PE纤维规避了钢纤维和PVA纤维在性能上的缺陷，这使PE/ECC在建筑领域有着更广阔的应用前景。

混凝土自愈合现象是裂缝处由于水化硅酸钙(Calcium silicate hydrate，C-S-H)凝胶膨胀、未水化水泥颗粒持续水化、碳酸钙结晶、杂质填充所形成。裂缝自愈合是一个复杂的物理化学过程，而且裂缝的愈合存在一定的约束条件，如材料类型、裂缝宽度和养护环境等[7-8]。传统的水泥基材料自愈合能力弱，而ECC中由于纤维桥接作用的影响，裂缝的局部化扩展得到限制，使ECC有着巨大的自愈合潜力[9-10]。Yang等[8]通过共振频率测试对PVA-ECC的自愈合性能进行了评价，发现裂缝宽度小于150 µm时，基体较易产生自愈合行为；若裂缝宽度控制在50 µm之内，则基体具有明显的自愈合行为。Sahmaran等[11]研究了不同胶凝材料对ECC自愈合性能的影响。试验结果表明：所有试样在水中愈合后均表现出自愈行为，掺粉煤灰混凝土裂缝愈合宽度为50 µm。尽管ECC自身具备一定的自愈合能力，但是在温差、荷载和渗流等外部因素作用下，可能会导致裂缝宽度过大，并且材料本身二次水化等产生的自愈合产物有限，限制了裂缝的愈合能力[10,12]。因此，提升ECC自愈合性能具有一定的实际意义。

自主愈合和自生愈合是当前最主要研究的两类自愈合技术。自主愈合指的是借助外来组分或结构作为或诱导修复材料对基体裂缝进行修复的一类技术，该技术主要包括形状记忆合金[13]、中空纤维[14-16]、微胶囊封装[17-20]和细菌诱导沉积[21-24]等手段。自生愈合指水泥基体开裂后，基体依靠自身内部水化或活性反应达到愈合的另一类技术，主要包括辅助胶凝材料[25-26]、晶体添加剂[27]和矿物掺合料[28]等方法。这些技术方法各有优劣，但基于材料内部反应的自生愈合方法在基体组分原始性和经济性等方面体现出明显优势[29-30]。此外，由于ECC自身性能受到组分的影响较大，因此基于水泥基材料组分的自生愈合较自主愈合有着更高的研究价值。添加了活性较低的补充胶凝材料，在后期更容易保持不水化，可用于自愈过程中的二次水化；膨胀剂能够愈合宽度较大的裂缝，且具备多次愈合的能力；矿物掺合料依靠水泥颗粒早期活性通过碳化沉淀实现愈合。然而，需要注意的是，辅助胶凝材料的低反应性会对复合材料的力学性能产生负面影响，尤其是在早期[31-32]；掺有晶体添加剂和矿物掺合料的试块在高龄期时愈合效果不理想。无机增殖剂(Capillary crystalline cement additive，CCCA)作为一类新型纳米结晶型材料，其作用原理同属于自生愈合范畴，与上述材料不同的是，CCCA内部的活性化学物质能够长久的、不断的生成结晶体，自动愈合裂缝，解决了高龄期试块愈合效果不佳的问题。

目前，关于CCCA对ECC性能影响的研究较少，因此，本文以PE/ECC为对照，分别掺入不同质量分数的CCCA(2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%)，通过抗压、抗折、抗拉、电通量法及预加应变损伤法对PE/ECC力学、抗氯离子渗透及自愈合性能进行研究，并利用XRD、SEM-EDS对其自愈合产物进行物相成分、微观形貌及元素分析，对掺CCCA的PE/ECC在工程实践中的应用具有一定的实际意义。

1 试验材料与方法

1.1 原材料及配合比

制备ECC的材料主要包括硅酸盐水泥、粉煤灰、细砂、水、减水剂、聚乙烯(PE)纤维、CCCA，其中，水泥为市场销售的小野田PII 52.5水泥；粉煤灰为江苏华能国际电厂生产的一级粉煤灰；细砂为上海奉贤砂场生产的超细砂，规格为136～212 µm，最大粒径约为0.21 mm；减水剂为上海三瑞公司生产的聚羧酸高效粉体减水剂；PE纤维为上海同延建筑科技有限公司生产的超高分子量聚乙烯短切纤维；CCCA为苏州佳固士新材料科技有限公司生产的无机增殖材料。

PE纤维性能指标见表1，CCCA化学组成见表2，PE/ECC配合比见表3。以PE/ECC为对照组，CCCA掺合剂量按照胶凝材料质量分数的2wt%、4wt%、6wt%、8wt%及10wt%掺入。

表1 聚乙烯(PE)纤维性能指标Table 1 Polyethylene (PE) fiber performance index

表2 无机增殖剂(CCCA)化学组成Table 2 Chemical composition of capillary crystalline cement additive (CCCA)

表3 PE/高延性水泥基复合材料(ECC) 配合比Table 3 Mix proportions of PE/engineered cementitious composites (ECC)

1.2 试件制备与养护

抗压抗折试验采用沧州筑龙工程仪器有限公司生产的DYE-300S型微机伺服水泥抗折抗压试验机测试，抗压试验采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方体试块，抗折试验采用40 mm×40 mm×160 mm梁试块；抗拉试验采用上海华龙测试仪器有限公司生产的WDW-100C型微机控制电子万能试验机测试，试验所测狗骨试样尺寸如图1所示；抗氯离子渗透试验采用北京首瑞大同测控技术有限公司生产的多功能混凝土耐久性综合测试仪测试，试验采用底面直径100 mm、高50 mm的圆柱体试块。混凝土试块浇注完成24 h成型后放入标准养护室(温度为(20±1)℃，湿度为96%)养护28天，进行后续抗压、抗折、抗拉及抗氯离子渗透性能测试。

图1 狗骨试样尺寸Fig.1 Dimensions of dogbone-shaped specimen

基于力学及抗氯离子渗透性能试验结果，分析选取对PE/ECC提升最佳的CCCA掺量来制备自愈合试验所需试块，同时制备未掺CCCA的PE/ECC试块作为对照组，试验组和对照组分别记为S组和A组。按照上述制备方式制备狗骨试块，将制备好的试块进行裂缝预制，裂缝预制方法如下：

将狗骨试块分成3组置于微机控制电子万能试验机上，按位移控制，加载速率为0.4 mm/min，伸长段变形由引伸计实时记录，直至试块分别达到0.5%、1%、2%应变时停止加载，将在同一拉应变下形成裂缝的试块分成4组分别养护到14天、28天、56天、84天，对照组同理。试件分组情况见表4，预加载试验获得的应力-应变曲线如图2所示。

图2 试样预加载曲线Fig.2 Preloading curves of specimens

表4 抗拉自愈合试验分组Table 4 Test grouping of tensile self-healing specimen

1.3 测试与表征

力学性能测试参照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[33]，抗氯离子渗透试验参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[34]中的电通量法，记录通过的电通量。使用多功能混凝土耐久性综合试验仪进行电通量试验，如图3所示。通过自动采集数据功能设定每隔5 min记录一次电流，直至达到6 h。根据记录的数据绘制电流与时间的关系图，对曲线做面积积分得到试验6 h通过的电通量(C)，最后将计算得到的电通量按照下式换算成直径为95 mm试件的电通量：

图3 电通量法试验图Fig.3 Test diagram of electric flux method

式中：Qs为通过直径为95 mm的试件的电通量(C)；Qx为通过直径为xmm的试件的电通量(C)。

将拉伸预裂后的狗骨试块养护到预定龄期后经WDW-100C万能试验机进行二次拉伸，将该应力-应变曲线与原始基体的应力-应变曲线进行对比分析。定义对应极限应力点的应力-应变曲线包含的面积为应变能E，愈合前后抗拉强度和应变能变化情况用愈合率ρ来表征，通过抗拉强度σ、应变能E和愈合率ρ来评价CCCA对PE/ECC的自愈合性能影响。

式中：ρσ为极限抗拉强度恢复率；σn为预损伤后养护到第n天时的极限抗拉强度；σ0为未损伤原始基体的极限抗拉强度；ρE为应变能恢复率；En为预损伤后养护到第n天时的应变能；E0为未损伤原始基体的应变能。

利用无线裂缝测宽仪对预损伤PE/ECC狗骨试件裂缝进行观测，将预加载初期与二次养护愈合后试件同一位置裂缝进行对比。为方便后续试验中持续对同一条裂缝进行原位监测，在裂缝观测点处做好标记。

2 结果与讨论

2.1 PE/ECC试块抗压试验现象

当试块施加竖向轴压荷载时，随着荷载的增加，PE/ECC试块在受压过程中出现多条竖向裂缝，在荷载持续施加过程中竖向裂缝逐渐发展，直至最终失去承载能力，整个受压过程分为正常弹性工作阶段、裂缝发展阶段及破坏阶段。在正常弹性工作阶段，起初荷载较小，试块变形程度较缓慢，直至第一条微小裂缝出现。此时荷载继续增加，纤维开始发挥桥联作用，开裂截面上的应力发生重分布，纤维将应力传给水泥基体，微小裂缝开始逐渐增多。这一阶段纤维起到增韧阻裂的作用，能够限制试块在受压过程中裂缝的进一步发展。随着荷载的持续增加，超过了纤维限制裂缝发展的极限应力时，进入第二阶段裂缝发展阶段，纤维或从基体中被拔出，或在加载过程中被拉断，微小裂缝发展成为宏观裂缝。最终试块到达第三阶段，失去承载能力破坏。

试块最终的破坏形态如图4所示。可以看到，不同CCCA掺量的PE/ECC受压试块在破坏形态上有着较大的差异。当掺量较低时，试件破坏失效后表面仅有一些微小裂缝，随着掺量的增加，试件表面出现明显的开口裂缝。产生这种现象的原因主要在第二阶段，CCCA的掺入提升了基体内部密实度，增强了纤维与基体的粘结强度。当裂缝开始发展时，与基体粘结度较低的纤维慢慢被拔出，表现出延性破坏；粘结度过高的纤维则在加载过程中被拉断，表现出脆性破坏，试件最终破坏瞬间伴随着巨响。

图4 不同CCCA掺量的PE/ECC破坏形态Fig.4 PE/ECC failure morphologies with varying CCCA contents

2.2 PE/ECC试块抗拉试验现象

PE/ECC具有应变硬化和多缝开裂的特性，试块在拉伸应力的作用下并没有出现突然断裂失效，而是能够承受一定时间的载荷。开始时试件处于弹性阶段，应力-应变成正比例关系增长，随着应力的增加第一条裂缝产生，弹性阶段结束；在应变硬化阶段初期，试件表面仅有少量裂缝，随着荷载的持续增加，纤维桥接作用力增强，试件不断产生微小裂缝并伴随有“滋滋”的声音，到达应变硬化中期，试块表现出典型的多缝开裂特点，应变硬化阶段为PE/ECC试件拉伸过程的主要阶段；应变软化阶段，无微小新裂缝出现，裂缝由两端向中间扩展，主裂缝开始出现并最终形成贯穿裂缝，试件破坏。利用2D数字图像相关(Digital image correlation，DIC)技术对试块整个拉伸过程进行监测，观察裂缝发展情况，不同CCCA掺量下 PE/ECC的DIC拉伸应变云图如表5所示，图像所处阶段分别为应变硬化阶段初期、应变硬化阶段中期及应变软化阶段。

表5 PE/ECC试件拉伸应变云图Table 5 Strain nephograms of PE/ECC tensile specimens

2.3 CCCA掺量对PE/ECC力学性能影响

图5为不同掺量的CCCA对PE/ECC抗压和抗折强度变化的影响情况。随着CCCA掺量的增加，PE/ECC抗压强度呈现先增后减趋势。当CCCA掺量在0wt%～4wt%时，PE/ECC抗压强度随掺量增加呈上升趋势，当掺量为4wt%时抗压强度最高，为56.9 MPa，相较于对照组提高了55.5%；当掺量超过4wt%时，随着CCCA掺量的增加，抗压强度呈现下降趋势，但当掺量为6wt%和8wt%时，相较于对照组仍提高15.3%和11.5%，而当掺量为10wt%时，较对照组则下降了19.1%。

图5 不同CCCA掺量的PE/ECC抗压(a)、抗折强度(b)Fig.5 Compressive (a) and flexural strength (b) of PE/ECC with varying CCCA contents

随着CCCA掺量的增加，PE/ECC抗折强度呈现先增后减趋势。当掺量在2wt%时，PE/ECC抗折强度为最大值11.4 MPa，相较于对照组提高了11.8%；当掺量为2wt%～4wt%时，抗折强度下降缓慢，4wt%掺量时强度较2wt%仅仅下降0.9%，较对照组提高10.8%；在6wt%～10wt%时抗折强度出现骤降，相较于对照组分别下降了17.6%、24.5%、41.2%。

图6为不同CCCA掺量的PE/ECC试块抗拉强度变化情况。试件拉伸过程均表现为典型的三阶段特征，与表5所示的DIC应变云图变化情况吻合。弹性伸长阶段应力-应变成比例关系增长，此时各掺量下的试块应变均较小，维持在0.1%左右。随着第一条裂缝的出现开始进入应变硬化与多缝开裂阶段，此时应变开始持续增加而应力增长缓慢，应力-应变曲线呈现锯齿状，基体表面多点开始出现微小裂缝。最后一个阶段为应变软化阶段，主裂缝出现慢慢形成贯穿裂缝，裂缝宽度增加应力减少，应力-应变曲线出现下降趋势。随着CCCA掺量的增加，第二阶段表现出来的极限抗拉强度则呈现先增加后减小的趋势。2wt%、4wt%、6wt%掺量时的极限抗拉强度值较对照组分别提高了21.6%、79.4%、85.6%；当掺量在4wt%和6wt%时，此时极限抗拉强度提升最为明显，分别为5.51 MPa、5.69 MPa；当掺量继续增加到8wt%与10wt%时，极限抗拉应变值开始出现负增长的现象。值得注意的是，各组试块极限拉应变有所差异，当CCCA掺量在6wt%时极限拉应变仅为5.15%，而其余各组最终的极限应变均达到7%左右。综上，CCCA掺量在4wt%时对PE/ECC抗拉性能提升最佳。

图6 不同CCCA掺量的PE/ECC直接拉伸应力-应变曲线Fig.6 Direct tensile stress-strain curves of PE/ECC with varying CCCA contents

当CCCA掺量在0wt%～4wt%时，PE/ECC试件力学性能随着掺量增加而增强，原因在于CCCA促进了PE/ECC水化产物的形成，这些产物可以细化孔隙结构，使内部结构更加致密。随着CCCA含量的继续增加，负增益效果出现，过量的CCCA使内部反应产物过多膨胀，内部微裂缝反而增加，导致强度出现负增长。另一方面，CCCA加入到PE/ECC中后，生成的水化产物有效填充了纤维与基体连接处的孔隙，纤维与基体之间的粘结程度增强，PE/ECC是由于纤维拉拔滑移而不是断裂使其具有更大的延性，如果纤维与基体粘结程度过高，则会降低纤维的桥接能力，导致其性能得不到充分利用，最终影响试件的力学性能和延伸性能。

2.4 CCCA掺量对PE/ECC耐久性能影响

图7为不同CCCA掺量的PE/ECC抗氯离子渗透性能的变化情况。随着CCCA掺量的增长，PE/ECC电通量呈先降后升趋势，在0wt%～4wt%时电通量逐渐减少，2wt%、4wt%掺量时较对照组分别下降了8.0%和38.6%，这是由于CCCA会在混凝土内部生成防渗透的结晶体，填充内部细小孔隙通道增强混凝土内部密实度，提高PE/ECC抗氯离子渗透能力。在4wt%～10wt%时电通量开始持续上升，在8wt%时已超过对照组的电通量，此时相较于对照组上升了12.0%，PE/ECC的抗氯离子渗透能力出现大幅度下降。下降原因与力学性能相似，当掺量超过一定的量值之后，结晶体对内部细小孔隙通道的填充能力将会放大，混凝土内部会由于膨胀产生微小裂缝和细小孔隙，氯离子更易通过这些孔隙通道。CCCA提高PE/ECC抗氯离子渗透性能主要在于强化内部孔隙结构，适量添加不仅有助于降低孔隙率，还有助于内部大孔隙向中、小孔隙转化。

图7 不同CCCA掺量的PE/ECC抗氯离子性能Fig.7 Anti-chloride ion permeability of PE/ECC with varying CCCA contents

2.5 CCCA对PE/ECC自愈合性能影响

2.5.1 预损抗拉试件愈合情况分析

基于CCCA对PE/ECC力学及抗氯离子渗透性能研究结果，以PE/ECC为对照组(A组)，4wt%掺量CCCA的PE/ECC为试验组(S组)，研究CCCA对PE/ECC自愈合性能的影响。

不同预损伤愈合试件的预加载及愈合再加载的拉伸应力-应变曲线如图8(a)～图8(f)所示。在分析过程中忽略了预加载过程中产生的残余变形，因此二次加载过程中测得的极限拉应变是偏于保守的。由图中可以看到，几乎所有试件的初裂强度都比原始基体的要低，这是由于在二次加载过程中，预损愈合试件基体结构较原始基质更弱，一旦预裂试件的裂缝没有完全愈合，在受到轴向拉应力后就会再次开裂。但是随着荷载的增大，纤维的桥接作用越来越明显，新的微裂缝形成，出现应变硬化效应。

图8 不同预损伤PE/ECC试件的拉伸应力-应变曲线Fig.8 Tensile stress-strain curves of the different pre-damage PE/ECC specimens

预损愈合试件二次加载全过程简化情况如图9所示，与PE/ECC原始基体拉伸阶段划分不同，预损愈合试件整个过程分为5个阶段：旧裂缝复裂及多缝开裂阶段、旧裂缝开裂扩展阶段、近似弹性伸长阶段、新裂缝多缝开裂与稳态扩展阶段及应变软化阶段。第一阶段，由于纤维增强水泥基复合材料的初裂强度主要由基体性能决定[35]，而旧裂缝处基体荷载承受能力较原始基体弱，因此随着荷载增加裂缝愈合处基体首先开裂；第二阶段，旧裂缝二次开裂后便迅速扩展，纤维桥联应力逐步升高；第三阶段，在桥联应力上升至未裂部分的最低开裂强度前，应力-应变曲线处于近似弹性伸长阶段，此时无新裂缝出现；第四阶段，当桥联应力逐步上升至高于未裂部分的最低开裂强度时，新裂缝出现，试件进入新裂缝多缝开裂阶段，当纤维能提供的最大桥联应力不足以让基体产生新裂缝后，既有裂缝开始稳态扩展，主裂缝出现；第五阶段为应变软化阶段，试件逐渐失去承载力。

图9 预损愈合试件二次加载应力(σ)-应变(ε)曲线简化图Fig.9 Simplified stress (σ)-strain (ε) curve of pre-damage healing specimen under secondary loading

将图9的5个阶段对应到图8可以看到，预损伤程度越高，第一阶段初裂点强度越小，且第二阶段刚度越低，原因在于裂缝宽度越大，修复所需的水化产物越多，水化产物局限于裂缝两侧基体，难以将裂缝完全填充。第三阶段持续越久，说明预损伤开裂处纤维的桥接作用越明显，预损伤试件裂缝处纤维周围的微裂纹或纤维滑移造成的空隙在自愈合过程中得到了填充修复。第一阶段主要反映裂缝处基体的修复情况，第二、三阶段则反映了纤维-基体界面的修复情况。对比A组，可以看到S组在二次加载时，前3个阶段的修复效果得到了明显的提升，在PE/ECC中加入CCCA后，愈合产物与基体材料得到了较好的相容，预损伤处纤维-基体界面键应力得到了修复。

基于图8所示拉伸应力-应变曲线，得到了表征拉伸性能的特征参数：包括抗拉强度σ、应变能E及愈合率ρ分别显示于图10(a)～图10(d)(图中虚线分别对应原始基体的抗拉强度与应变能)。由图10(a)、图10(b)可以看出，经过再次养护后预损伤程度较小试件的抗拉强度恢复较好，甚至高于原始基体(S-0.5%养护84天提升了10.41%)；而预损伤程度较大试件的抗拉强度则低于原始基体(S-2%养护84天降低8.90%)。纤维-基体界面粘结性能对纤维增强复合材料体系的抗拉强度至关重要，外界水分会沿着裂缝进入周围基体，进一步的水化反应增强了开裂处桥接纤维与周围基体的粘结作用[36-37]。随着预损伤水平的增加，桥接处纤维的裸露面积变大，与周围基体的嵌固面积变小，这可能是A-2%和S-2%抗拉强度较低的主要原因。并且掺加CCCA后，PE/ECC试块在损伤程度较小时其抗拉强度普遍高于原始基体，恢复能力较A组大大提高，说明添加CCCA的裂缝自愈合效果明显。预损伤基体与水接触后，前期残余未水化组分发生进一步水化反应，水化产物附着于裂缝内侧及表面对基体缺陷进行修复，增强纤维-基质界面的键合，导致PE/ECC自身就具有一定的裂缝修复能力。随着养护时间的延长，水泥水化程度较高，水化能力变弱，此时强度的恢复主要是CCCA中的活性化学物质与基体之间的化学反应引起的。到达愈合后期，由于裂缝表面愈合完成，外部水分越来越难以进入到裂缝内部，愈合渐渐停止。影响自愈合速度和程度的主导因素是损伤程度，其次是内部水化离子的反应。

图10 不同PE/ECC试件的拉伸性能参数：((a),(b))抗拉强度；((c),(d))应变能Fig.10 Characteristics of tensile properties for different PE/ECC specimens: ((a),(b)) Tensile strength; ((c),(d)) Strain energy

通过图10(c)、图10(d)可以注意到，应变能的变化趋势与抗拉强度基本保持一致，断裂能越低，峰值抗拉强度越小。在损伤程度较低时，随着养护时间的延长，试件的应变能逐渐恢复，到达84天时甚至较原始基体有所增加(S-0.5%提升了2.83%)，内部损伤基本得到了修复。而预损伤程度较大试件的应变能则明显减少(A-2%、S-2%养护14天分别减少了42.30%、54.10%)，在损伤度较大时A组和S组试件应变能均表现出减少趋势。对比3种预损伤试件愈合后的应变能，发现预损伤程度较低试件在养护一定时间后的应变能均明显较大，这在一定程度上说明了较大开裂损伤对ECC能量吸收性能的不利影响。在相同应变情况下，生成的裂缝数量越多，应变能恢复效果越好。S组试件的最终应变能恢复程度更高，这是由于CCCA参与反应生成充足的自愈合产物，这些产物不仅填充裂缝，恢复纤维与基体的粘结力，还与原有界面构造共同形成新的纤维-基体界面，试件应变能得到恢复，而A组试件只有少部分未水化水泥颗粒参与反应，其最终应变能恢复程度远低于S组。

2.5.2 自愈合产物分析

图11为CCCA-PE/ECC和PE/ECC试件在0.5%预损伤情况下相同宽度裂缝84天内裂缝形貌变化过程。随着养护时间的增加，CCCA-PE/ECC裂缝逐渐愈合直至完全恢复，而PE/ECC组试件裂缝愈合速度缓慢，84天时裂缝仍有部分未愈合。原因在于CCCA与基体裂缝处未水化胶凝材料共同参与反应，愈合产物沉积填补裂缝，而PE/ECC试件基体内未水化胶凝材料随着反应的进行逐渐减少，后期愈合产物不足，裂缝愈合进程慢慢停止。同时可以注意到，同一裂缝不同位置的愈合情况存在差异，由于自愈合产物主要源于未水化胶凝材料的持续水化，未水化胶凝材料分布不均匀，会产生不同数量的C-S-H、AFt和CaCO3等物质。

图11 CCCA-PE/ECC和PE/ECC试件裂缝形貌Fig.11 Microcracks morphology on surface of CCCA-PE/ECC and PE/ECC specimens

CCCA和预损伤且养护84天后的PE/ECC、CCCA-PE/ECC自愈合产物XRD图谱如图12所示。可以看到，PE/ECC与CCCA-PE/ECC经愈合养护后，两者主要水化产物均有Ca(OH)2(CH)、CaCO3、AFt、C-S-H，由此可知CCCA-PE/ECC愈合产物与PE/ECC类型一致，裂缝愈合产物与基体本身的物相组成具有良好的相容性，有利于愈合效果的保持，CCCA的加入主要影响愈合产物的数量。由于CCCA的加入，CH特征峰值下降，SiO2、CaCO3、C-S-H和AFt的特征峰增高，其中C-S-H结晶体提升较明显。结合CCCA的XRD图谱可以发现，CCCA的主要成分为SiO2和Al2O3，CCCA的加入提高了基体中SiO2的含量，其与水及Ca(OH)2反应生成C-S-H结晶体填补裂缝从而达到裂缝自愈合的作用，其反应原理如下式：

图12 CCCA、PE/ECC和CCCA-PE/ECC试样裂缝自愈合生成物XRD图谱Fig.12 XRD patterns of crack self-healing products from CCCA,PE/ECC and CCCA-PE/ECC specimens

图13(a)、图13(b)分别为PE/ECC、CCCA-PE/ECC基体裂缝处微观形貌及其对应的EDS图谱。从SEM图像来看，PE/ECC裂缝断面仅有少量C-SH结晶体和AFt生成，而CCCA-PE/ECC中C-S-H结晶体体积增大、数量增多，枝蔓状结晶相互交叉搭接填充于裂缝内部，结构整体更加致密。在纤维拉拔的过程中，较高的刚度和致密度可以获得更大的接触面积和损伤容限，从而提高摩擦结合强度，从微观层面上解释了前文CCCA对PE/ECC宏观力学性能和抗氯离子渗透性能提升的原因。从EDS图谱分析可知，生成物的主要元素组成包括Ca、Si、Al和O，结合CCCA裂缝愈合原理可知该生成物的主要相组成为C-S-H和AFt，与前文XRD分析结果一致。CCCA-PE/ECC中C-S-H晶体主要是CCCA中活性硅与水和Ca(OH)2反应的产物，随着龄期的延长，C-S-H晶体在裂缝中不断繁殖形成高密实度结构，修复裂缝恢复甚至提高强度。

3 结 论

开展了无机增殖剂(CCCA)对聚乙烯(PE)纤维增强水泥基复合材料(ECC)力学性能、抗氯离子渗透性能及自愈合性能研究，利用抗压、抗折、抗拉、电通量法探究CCCA对PE/ECC力学性能和抗氯离子渗透性能影响，采用预损伤应变法预制裂缝，经养护后通过无线裂缝测宽仪、单轴拉伸试验观测基体愈合情况，并利用XRD、SEMEDS分析物相成分、微观形貌及元素组成。得到的主要结论如下：

(1) 随着CCCA掺量的增加，PE/ECC的力学性能呈先增后减趋势。当CCCA掺量为4wt%时，PE/ECC力学性能整体提升最佳，抗压、抗折、极限拉应力分别为56.9 MPa、11.3 MPa、5.51 MPa，相较于对照组分别提高了55.5%、10.8%、79.4%；

(2) 随着CCCA掺量的增加，PE/ECC电通量呈先减后增趋势。当CCCA掺量为4wt%时，抗氯离子渗透性能提升最明显，电通量较对照组减少了38.6%；CCCA掺量超过8wt%后，电通量较对照组开始增多，抗氯离子渗透性能大幅度降低；

(3) 掺入4wt%的CCCA后，PE/ECC抗拉强度和应变能的恢复率有显著提升，自愈合性能得到了增强。当预损伤应变为0.5%时，掺CCCA的PE/ECC试件抗拉强度和应变能在养护84天后均高于原始基体，较原始基体分别提高10.41%和2.83%。未掺CCCA的PE/ECC试件在0.5%、1%、2%这3种应变损伤下的抗拉强度和应变能均低于原始基体；

(4) 影响自愈合速度和程度的主导因素是损伤程度，其次是内部水化离子的反应。预损伤程度越大，养护后的PE/ECC试件应变能越小，PE/ECC吸收能量的能力越差。在相同应变水平下，裂纹宽度分布越均匀，应变能水平恢复程度越好；

(5) XRD和SEM-EDS结果表明，CCCA-PE/ECC与PE/ECC愈合产物类型一致，CCCA的掺入增加了愈合产物生成的速度和数量，自愈合产物主要是水化硅酸钙(C-S-H)、CaCO3和钙矾石(AFt)，并且其在CCCA-PE/ECC中分布更加密集。