冻融循环对膨胀石墨-硼掺杂碳纳米管/水泥复合材料热电性能的影响

王涛涛,魏剑,惠嘉伟,郭宇鹏,张思卿,张妍彬,乔薪余

（西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，西安 710055）

水泥工业作为国民经济的重要基础产业，因其良好的耐久性和力学性能被广泛应用[1]。2010年至2022年，我国人均年水泥消费量高达1.66吨/年。在夏季，城市建筑及路面吸热，使环境温度升高，导致资源消耗和城市热岛效应[2-3]。可再生的绿色热电水泥基复合材料利用热电效应可实现热能与电能的相互转换[4-5]，改善外界环境温度、降低电力设备的资源消耗[6]。

现阶段，水泥基复合材料的热电性能主要通过热电优值(ZT)来评估，公式如下[7]：

其中：S、σ、T和K分别为Seebeck系数(µV/℃)、电导率(S/cm)、绝对温度(℃)和热导率(W·m-1·℃-1)[8]。但目前热电水泥基复合材料存在Seebeck低、电导率低等问题，使热电转换效率低，制约了其大规模应用。

1998年，Sun等[9]首次采用聚丙烯腈基碳纤维制备了碳纤维水泥基复合材料，实验测定0.5wt%的碳纤维试样的Seebeck系数可达到12 µV/℃。2005年，Wen等[10]为了提高水泥基复合材料的热电性能，采用溴插入碳纤维来提高其Seebeck系数，其值增加到21.2 µV/℃。2011年之后，纳米级的导电材料被添加到水泥基体中。2014年，Zuo等[11]研究了碳纳米管-碳纤维水泥基复合材料的Seebeck效应。当碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)为0.5wt%时，CNTs加入使碳纤维水泥基复合材料中Seebeck系数达到23.5 µV/℃。2018年，Wei等[12]研究了膨胀石墨(Expanded graphite，EG)的掺入对水泥基复合材料热电性能影响，研究表明，EG为15.0wt%时，电导率达到24.8 S/cm，Seebeck 系数绝对值达到54.6 µV/℃。在2018年，Wei等[13]制备了CNTs水泥基复合材料，在CNTs为10.0wt%时，其Seebeck系数达到57.98 µV/℃。Tzounis等[14]于2019年将不同半导体类型CNTs加入水泥中。实验发现，经过14天固化的n-CNTs水泥基复合材料电导率达到1.86 S/m，功率因数为1.44 µW·m-1·℃-2。2022年，Wei等[15]用HCl处理CNTs，使水泥试样Seebeck系数从35 µV/℃增加到67 µV/℃，热电功率因数提升2倍。

综上所述，CNTs和EG等作为功能填料加入水泥基体中，CNTs较高的Seebeck系数及EG良好的导电性，对水泥基复合材料的热电性能提升有积极效果。但目前工作者对水泥基复合材料热电性能的研究仅限于实验条件下，这些研究只注重于提高热电性能，对于环境温度、内部湿度等因素没有太多的研究。在工程建设中，昼夜温度存在差异，昼夜温度变化较大时易遭受冻融循环的破坏，冻融循环后的水泥基复合材料在环境温度、内部湿度影响下会导致水泥复合材料物理变形和结构损伤，并进一步影响其内部微观结构和热电性能，甚至可能会导致不可逆转的损坏[16]。2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基复合材料Seebeck效应中的作用，研究发现，水分损失导致电阻率增加，但水分对水泥基复合材料中的Seebeck效应贡献很小。2018年，魏剑等[18]对水泥基复合材料进行低温循环载荷实验，发现低温循环载荷使试样内部产生微裂纹，微裂纹增多导致电导率降低，而水分的减少会降低Seebeck效应。2020年，Wei等[19]研究得出，适当地增加孔隙和裂纹对水泥试样的Seebeck系数产生积极的影响。同一年，Wei等[20]研究了水分对膨胀石墨/碳纤维水泥基复合材料热电性能的影响，研究认为水膜的存在使膨胀石墨和碳纤维与水泥基体间形成界面，导致其载流子散射强度增加，在提高Seebeck效应的同时降低了电导率。Tzounis等[14]研究水分对水泥基复合材料的热电效应的影响与Wei等[20]研究持相同意见，与Cao等[17]持相反意见，考虑与功能填料的渗透阈值有关。因此，在提高水泥基复合材料热电性能基础上，需考虑环境温度、内部湿度等因素对热电水泥基复合材料实际应用可行性的影响。

本文研究了高Seebeck系数的硼掺杂碳纳米管(Boron-doped carbon nanotubes，B-CNTs)和高导电的EG混杂增强水泥基复合材料热电性能。在EG-B-CNTs/水泥复合材料最佳热电性能基础上，研究自然环境下冻融循环对水泥基复合材料力学及热电性能的影响。冻融循环后的水泥试样，引入的材料界面和孔隙水分，导致载流子散射增加，在散射和能量过滤效应下强化Seebeck效应，强化水泥基复合材料的热电性能，研究工作为未来实际应用提供一定的理论基础。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥(P·O 42.5R)，采购于中国郑州文森特水泥有限公司；B-CNTs，0.80at%，TNNF-6 工业级，采购于中国科学院成都有机化学有限公司；EG，膨胀倍数400倍以上，碳含量为98.02%，采购于江苏先锋纳米材料科技有限公司。B-CNTs和EG材料的质量分数(wt%)均以水泥质量为基准，代表EG与B-CNTs分别占水泥的质量比。

1.2 水泥基复合材料制备工艺

研究表明，良好的剪切作用力会降低B-CNTs之间的范德华力，降低团聚[13]，将EG、B-CNTs与水泥研磨搅拌30 min，使其与水泥均匀混合。将B-CNTs和EG分别与水泥混合，制得B-CNTs水泥基复合材料和EG水泥基复合材料；将BCNTs和EG同时与水泥混合，制得EG-B-CNTs/水泥复合材料，复合材料组成如表1所示。

表1 膨胀石墨(EG)-硼掺杂碳纳米管(B-CNTs)/水泥复合材料的材料组成Table 1 Material composition of expanded graphite (EG)-boron-doped carbon nanotube (B-CNTs)/cement composites

采用干压成型工艺制备水泥试样，制备过程如图1所示。将混合后的材料倒入钢模(10 mm×10 mm×40 mm)中压制。在40 MPa压力下保压2 min。将成型的水泥样品在95%相对湿度下预养护24 h。将预养护后的水泥样品置于水箱中72 h水化。再将样品置于60℃的烘箱中干燥24 h。干燥的水泥基复合材料用粗砂纸和细砂纸打磨表面，去除水泥基复合材料表面水化产物。

图1 水泥基复合材料制备工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of cement-based composites

1.3 水泥基复合材料冻融循环

模拟冬季环境中水泥基体的冻融循环情况，试验开始前，将水泥试样浸泡于水箱中进行不同时间的称重使之质量不发生变化，如表2所示。考虑高温环境会导致水泥基体内孔隙水分蒸发，需将浸泡后的水泥基体试样放置于湿毛巾内实验。每一个冻融循环试验均用时2.5 h，进行室温(约15℃)～-20℃ ～室温(约15℃)冻融循环，处理次数分别为0、5、15、25和35次，如图2所示。每次对水泥试样冻融循环完成后进行相对应的热电性能测试。样品1～4依次代表冻融循环5、15、25和35次的水泥试样。

图2 冻融循环过程示意图Fig.2 Freeze-thaw cycle experiment process diagram

表2 水泥试样冻融循环前浸泡不同时间的质量变化Table 2 Changes in mass of cement specimens immersed for different time before freeze-thaw cycles

1.4 性能表征及测试

使用德国ZEISS公司的Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜(SEM)，对水泥基复合材料进行形貌观察，加速电压为0.02～30 kV连续可调。SEM样品的制备方法为将水泥样品进行破碎，取得较薄的断截面在80℃烘箱中干燥4 h，去除试样中的水分，进行喷金处理，再对水泥试样进行SEM表征。

使用济南中路昌试验机制造有限公司的YES-600型油压机对水泥基体进行抗压强度的测试，加载速度控制在1.5 MPa/s之内。采用阿基米德法排水法测定水泥试样的孔隙率。使用德国Netzsch公司的LFA 427型激光热导率分析仪测试水泥样品热导率，水泥测试样品为10 mm×10 mm(负误差-0.2 mm)的方形，厚度为1 mm。

使用自制的热电同步变温测量设备进行水泥基复合材料的Seebeck系数和电导率研究，如图3所示。水泥样品的电导率是用四电极方法测定的，其中水泥样品的两端涂抹导电银浆以产生恒定的电流。距试样两端10 mm的距离处再用铜线缠绕样品，缠绕的两个方形铜环来测量水泥试样正负电势差。

图3 水泥基复合材料热电测试装置示意图[20]Fig.3 Schematic diagram of thermoelectric testing device for cementbased composite materials[20]

通过陶瓷片以0.6℃/min的速率加热一端，而另一端则保持与测试环境相同的温度以确保水泥样品两端的温差变化，使用K型热电偶测量距离水泥样品两端1 cm的温度变化。使用数据采集/切换系统(Agilent 34972A 和 34901A)实时采集样品的热电势、两端温度和电阻值，最后通过计算得出水泥基复合材料的Seebeck系数和电导率随温度变化规律。

2 结果与讨论

2.1 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料微观结构

图4(a)为5.0wt%B-CNTs/水泥基复合材料的SEM图像，可以观察到B-CNTs与水泥水化产物结合。图4(b)～图4(d)为不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基复合材料的SEM图像，观察到，经过剪切和破碎的扁片状EG分散于水泥基复合材料中，发现水化产物附着在EG上。随着EG含量的增加，EG之间的距离减少，水泥基体和EG之间的界面明显增加，B-CNTs与EG多尺度混杂，使功能填料在水泥之间架起导电桥梁，形成了一个良好的传导网络，复合材料的导电性增加，从而使水泥基复合材料保持较高电导率基础上仍具有较高的力学性能。

图4 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的SEM图像：(a) 0.0wt%；(b) 5.0wt%；(c) 7.0wt%；(d) 10.0wt%Fig.4 SEM images of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents: (a) 0.0wt%; (b) 5.0wt%; (c) 7.0wt%; (d) 10.0wt%

2.2 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料力学性能

图5为EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的抗压强度和孔隙率与EG含量的变化关系。从图5(a)观察到，EG掺入量与EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的抗压强度呈反比关系。5.0wt%B-CNTs/水泥基复合材料的抗压强度为95.20 MPa，当EG含量为5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%时，EG-5.0wt%BCNTs/水泥复合材料的抗压强度分别为83.13、75.52、65.36 MPa，抗压强度逐渐降低。从图5(b)观察到，随着EG含量增加，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的孔隙率也随之增加。5.0wt%BCNTs/水泥基复合材料的孔隙率为9.5%。当EG含量为5.0wt%、7.0wt%、10.0wt%时，EG-5.0wt%BCNTs/水泥复合材料孔隙率分别为12.1%、15.7%和20.2%。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料抗压强度下降和孔隙率上升是由于EG独特的疏松多孔结构及高的比表面积，在水泥固化过程中需要更多的水，使水泥基体在水化过程中变得疏松，降低了基体的密实度，导致水泥基复合材料的抗压强度下降，孔隙率变大[21]。由于实验样品的尺寸较小，使压板对水泥基复合材料的约束力较小，导致抗压强度测量数值较高[22]。

图5 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的抗压强度(a)和孔隙率(b)Fig.5 Compressive strength (a) and porosity (b) of EG-5.0wt%BCNTs/cement composites as a function of different EG content

综上所述，孔隙特性会影响水泥基复合材料的抗压强度，水泥基复合材料的孔隙率越大，抗压强度越低；反之孔隙率越小，抗压强度越高，抗压强度与孔隙率处于相反关系。

2.3 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料热电性能

图6为EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料Seebeck系数随温度变化关系。观察到，在5.0wt%BCNTs的基础上分别加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%EG的水泥基复合材料的Seebeck系数与温度呈正相关。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料在70℃时获得最大Seebeck系数绝对值，分别为99.5、69.6、65.7、64.1 µV/℃。B-CNTs水泥基复合材料由于硼原子在材料中产生的缺陷，导致载流子散射增加，从而强化了Seebeck系数[23]。EG含量为5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%时，水泥试样Seebeck系数介于5.0wt%EG和5.0wt%B-CNTs水泥基复合材料之间，EG的掺入，导致Seebeck系数降低。在5.0wt%B-CNTs基础上加入高电导率的EG，使电子在高温端和低温端累积，温度引发载流子激发，导致载流子浓度增加，以电子为主的载流子迁移率下降，导致Seebeck系数降低[13]，其表现为负值，呈n型半导体导电，其公式如下：

图6 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的Seebeck系数随温度变化关系Fig.6 Variation of Seebeck coefficient with temperature for EG-5.0wt%BCNTs/cement composites with different EG contents

式中：κB和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数；m*为载流子的有效质量；n表示电荷载流子式浓度。

水泥基复合材料在70℃时取得最大Seebeck系数绝对值，其公式如下，计算水泥基复合材料费米能级附近的电子态密度。当EG含量为5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%时，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料估算值为0.0475 eV、0.045 eV和0.044 eV。

式中：Eg为电子态密度；Tmax为水泥试样温度最大值；Smax为水泥试样最大Seebeck绝对值。

图7为EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料电导率随温度变化关系。在固定5.0wt%B-CNTs的基础上分别加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的EG，水泥基复合材料的电导率逐渐增加，分别为0.13、0.70、1.79和3.62 S/cm。电导率提升的主要原因是EG的掺入，高结晶度的EG与BCNTs多尺度混杂，实现协同作用，形成了一个良好的导电网络，从而使水泥基复合材料的电导率得到强化[21]，并且EG-B-CNTs/水泥复合材料的导电性能介于半导体材料(10-9～104S/cm)中。

图7 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料电导率随温度变化关系Fig.7 Temperature dependence of electrical conductivity of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

图8为EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料功率因数随温度变化关系。在5.0wt%B-CNTs基础上添加EG含量为0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的水泥基复合材料的功率因数分别为0.13、0.34、0.78和1.49 µW·m-1·℃-2。相比于5.0wt%B-CNTs水泥基复合材料功率因数提升10倍多。在5.0wt%BCNTs基础上添加EG制备的水泥基复合材料显著提升了热电功率因数，主要是Seebeck系数和电导率的协同作用，在减缓Seebeck系数降低的基础上提高电导率，从而提升热电性能，其随温度的变化关系与Seebeck系数的变化关系相似，随温度的升高而增加。

图8 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的功率因数随温度变化关系Fig.8 Relationship between power factor and temperature of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

为进一步促进热电水泥基复合材料在未来的实际应用，在水泥基复合材料最佳热电性能的基础上，有必要探讨环境温度、湿度对10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料力学及热电性能的影响，为未来应用提供一定的理论基础。

2.4 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料冻融循环后微观结构

图9为冻融循环次数为0、5、15、25和35次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的微观结构变化的SEM图像。从图9(a)观察到，未冻融循环的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料观察到少许微裂纹，B-CNTs与EG存在于水泥中，与水化产物之间有效结合，减少了水泥基体与功能填料的间距，形成良好的导电网络。图9(b)～图9(e)为经过5、15、25和35次冻融循环处理的水泥基复合材料SEM图像。经过冻融循环处理的水泥基复合材料上出现了大量的针棒状产物，可能是冻融循环条件下，未水化完全的硫铝酸盐水泥释放出其中的铝离子和硫酸根离子，这些离子随后透过毛细孔隙和微小的裂纹与水中的钙离子和氢氧根离子结合，形成缠绕在一起的针状晶体钙矾石，这些晶体的生成会减弱水化产物之间的相互连接[24]。在冻胀压力、渗透压力等作用下，水泥基复合材料会出现微小裂纹。裂纹的增加使钙矾石由细长的针状逐渐结合形成大量具有良好结晶性的簇针状[24]。冻融循环次数的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料中孔隙、裂纹增多，水泥基体内部孔隙和裂纹逐渐贯通，影响水泥基复合材料的力学性能[25-26]。

图9 不同冻融循环次数的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的SEM图像：(a) 0次；(b) 5次；(c) 15次；(d) 25次；(e) 35次Fig.9 SEM images of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different numbers of freeze-thaw cycle:(a) 0 times; (b) 5 times; (c) 15 times; (d) 25 times; (e) 35 times

2.5 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料冻融循环后力学性能

图10为10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料冻融循环0、5、15、25、35次后抗压强度测试的的破碎形态变化。冻融循环0次与5次的试件在测试起初没有太大声音，棱角基本完整。随着持续加压，试样分别在65.36 MPa、57.60 MPa压力时被压碎脱落。冻融循环15次的水泥试样在受压过程中变化较快，在43.65 MPa压力时被压碎脱落，持续时间更短。冻融循环35次的水泥试块在38.85 MPa的压力时破碎，水泥试样破坏断面出现了明显的微裂纹，水结冰导致毛细孔膨胀，水泥基体结构产生无法恢复的裂纹，内部的微观裂纹逐渐蔓延水泥基体表面，破碎程度大，但破坏特征较柔和。图11(a)为10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料抗压强度与冻融循环的变化关系。可以观察到，水泥复合材料抗压强度下降但下降趋势减缓，可能是CNTs作为增强相，其填充和桥接作用对水泥基复合材料的微观结构起到强化作用[27]。纳米级的CNTs能够填充水泥基体中的部分凝胶孔和毛细孔，降低了水泥基复合材料的缺陷，阻碍了裂缝的生成和扩展。CNTs分散在水泥试样中，穿插在水泥基复合材料的每一个面，在进行抗压实验时，试样破坏时要拔出穿过断裂面的CNTs，会消耗能量并增大荷载[28]。因此，CNTs可抑制水泥基复合材料抗压强度的损伤。由于实验样品的尺寸较小，使水泥基复合材料抗压强度测量数值较高[22]。如图11(b)所示，随着冻融循环次数的增加，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥复合材料的孔隙率逐渐增大，冻融循环对水泥基体孔隙结构的变化影响显著。

图11 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的抗压强度(a)和孔隙率(b)与冻融循环次数的关系Fig.11 Relationship between the compressive strength (a) and porosity (b) of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with the number of freeze-thaw cycles

图12为水泥基复合材料冻融循环过程示意图。水泥基复合材料冻融循环破坏机制为未水化的水泥、孔隙内剩余的水分和空气之间将会处于固-液-气三相平衡状态[29]。当水泥基复合材料经历冻融循环后，这个平衡状态会被破坏。随着温度的降低，水泥基体孔隙内的水分会结冰，从而使固-液-气平衡状态变为固-固-气，由于渗透压力、结晶压力等因素孔隙会发生膨胀，水泥孔隙的形态变动；温度升高时，试样内的冰重新变为液态水，并渗入到未饱和的孔隙结构中，使内部孔隙数量增加，孔隙数量与应力呈正相关，当所产生的压缩应力增加到超出其应力极限值时，水泥基复合材料因冻融循环而造成水泥抗压强度损坏。

图12 水泥基复合材料冻融循环过程示意图Fig.12 Schematic diagram of the freeze-thaw cycle process of cement matrix composites

2.6 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料冻融循环后热电性能

图13(a)为不同冻融循环次数的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的Seebeck系数随温度的变化关系。可知，随着冻融循环次数的增加，水泥基复合材料Seebeck系数呈现先增加后减少的趋势。未冻融循环的水泥基复合材料在70℃时取得最大Seebeck系数绝对值，其为64.0 µV/℃。冻融次数为5、15和25次时，水泥基复合材料的Seebeck系数绝对值增加，其值分别为66.4、71.5和64.7 µV/℃。Seebeck系数绝对值增加，主要原因是：(1) 冻融循环导致孔隙增加，引入了固-固界面，包括CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/CNTs界面及微尺寸裂纹，同时水分的存在引入液-固界面。这些缺陷界面在载流子运动方向上形成能量势垒[30]，进而散射了低能量的电子载流子，增强了Seebeck系数；(2)水分中的OH-对热梯度的感应灵敏[31]，在温度梯度作用下，孔隙中的OH-可以较快地从水泥试样的热端迁移到冷端，导致水泥基复合材料两端的热电势增加，从而产生Seebeck效应[32-33]。但当冻融次数为35次时，水泥基复合材料的Seebeck系数绝对值降低，为49.5 µV/℃，可能是10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料中存在的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面。随着测试温度的升高，含水率会降低，含水率的降低会减少液-固界面的数量，界面变化对Seebeck效应的影响大于冻融循环所带来的微裂纹增加所产生的影响[1,18]，使水泥试样内部界面的载流子散射强度弱化，从而降低了材料的Seebeck效应[20]。

图13 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的热电性能与冻融循环的关系：(a) Seebeck系数；(b) 电导率；(c) 功率因数；(d) 最佳优值(ZT)Fig.13 Relationship between thermoelectric properties of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites and freeze-thaw cycles:(a) Seebeck coefficient; (b) Conductivity; (c) Power factor; (d) Optimum value (ZT)

图13(b)为不同冻融循环次数的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的电导率随温度的变化关系。随着温度升高，不同冻融次数下的水泥基复合材料的电导率均逐渐增大，是由于温度的增加改变水泥基体内部载流子的运动，电子随温度升高而运动加剧，进而影响了电导率的变化[34]。不同冻融循环次数的水泥基复合材料电导率在70℃时均取得最大值。随着冻融循环次数增加，水泥基复合材料的电导率降低。冻融循环次数为0、5、15、25和35次时，水泥基复合材料电导率分别为3.62、3.34、2.98、2.75和2.65 S/cm。电导率降低，主要原因是冻融循环后的水泥基复合材料在结晶压力和渗透压力的作用下毛细孔膨胀和形成微裂缝，产生固-固界面，如B-CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/B-CNTs界面、微尺寸裂纹。水分的存在形成的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面，功能填料表面的水膜阻碍了导电材料之间的相互搭接，导致水泥基体内部载流子散射增加，电导率降低[20,35]，与Wei等[18,20]研究一致。但相关研究表明，水分的存在也会增加电导率，2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基复合材料Seebeck效应中的作用，认为水分中丰富的离子会提高水泥基复合材料的导电性。2019年，赵树青等[36]研究含水量对碳纤维水泥砂浆导电性能影响。研究表明，含水量越小时，碳纤维水泥砂浆电阻值越大，此时，电极化现象占主导地位。2019年，Wang等[37]研究发现降低水泥基复合材料中的水量会导致电阻的增加，其导电网络由完全或部分充满水的毛细管孔或空隙组成和由连接的多壁碳纳米管(MWCNTs)或部分连接的MWCNTs组成，它们被空隙或基质隔开，负责电子传导。以上不同的结论考虑与功能填料的渗透阈值有关，导致水分对水泥基复合材料电导率影响没有统一定论。

图13(c)为不同冻融循环次数的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的功率因数随温度的变化关系。可知，不同冻融循环次数的水泥基复合材料在35～70℃测试范围内的功率因数随温度的升高而增加。未冻融循环的水泥基复合材料的功率因数在70℃时取得最大值，为1.49 µW·m-1·℃-2。当冻融循环15次时，水泥基复合材料功率因数为1.54 µW·m-1·℃-2，功率因数具有一定提升，主要归因于Seebeck系数的增加。当冻融循环5、25和35次时，水泥基复合材料功率因数分别为1.45、1.15和0.66 µW·m-1·℃-2，功率因数均下降。水泥基复合材料热电功率因数受Seebeck系数和电导率的共同作用。

图13(d)为不同冻融循环次数的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料热电优值(ZT)随温度的变化关系。随着温度的升高，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的ZT值逐渐提升。测得10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基复合材料的热导率为3.849 W·m-1·℃-1，不同冻融循环的水泥基复合材料的热导率近似为3.849 W·m-1·℃-1。未冻融循环的水泥基复合材料在70℃时取得最高ZT值，为1.32×10-4。冻融循环次数为5、15、25和35时，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料最高ZT值分别为1.29×10-4、1.37×10-4、1.02×10-4和0.59×10-4。当冻融循环次数为15次时，水泥基复合材料在70℃时的ZT值有提升。

热电水泥基复合材料利用其两端之间的温差产生电势差，考虑到建筑物周围有足够的空间及本身的热量可容纳串联的许多热电元件，可以将其用作电力，应用于实际生活。计算热电水泥基复合材料单位面积内的输出功率和热电转换效率[38-40]，其计算公式如下：

其中：S为Seebeck系数；TH为水泥试样热端温度；TC为水泥试样冷端温度；Psm为单位面积内的输出功率；At为水泥顶部的面积；l为试样长度；σ为电导率；s为横截面积。

当冻融循环为15次时，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥复合材料的ZT值最高。如图14所示，当冷端温度为35℃，热端温度为70℃时，根据公式，得出10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料单位面积内的输出功率和热电转换效率为76.0 µW/m2和3.42×10-5。

图14 冻融循环15次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料单位面积内的输出功率和热电转换效率与高温端温度的变化关系Fig.14 Variation of output power and thermoelectric conversion efficiency per square meter versus high temperature end temperature for 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with 15 freeze-thaw cycles

图15为10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料冻融循环中的孔隙变化。温度降低，水泥基体结冰由外向内，冻胀压力逐渐增加，冰层破裂时释放的能量导致水泥孔隙增加[24]。温度升高时，冰变为液态水渗入未饱和的孔隙结构。水泥基体因冻融循环而造成损坏，抗压强度下降。冻融循环使水泥基体内的界面缺陷密度增加，增加水泥基体内部载流子散射，电导率变差。但冻融循环引入的固-固界面、液-固界面强化了Seebeck效应[30,34]。因此，随着冻融循环的增加，Seebeck系数和电导率影响水泥基复合材料的热电性能，少许冻融循环对于热电性能的提升具有积极意义。

图15 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料在冻融循环中的孔隙变形行为Fig.15 Pore deformation behavior of 10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/cement composites during freeze-thaw cycles

3 结 论

(1) 随着膨胀石墨(EG)的掺入，高导电的EG与硼掺杂碳纳米管(B-CNTs)多尺度混杂，水泥基复合材料的电导率提高，温度引发载流子激发，载流子浓度增加导致Seebeck系数降低，但整体强化了EG-B-CNTs/水泥复合材料的热电性能。10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料电导率达到3.62 S/cm，Seebeck系数绝对值为64.1 µV/℃，热电功率因数为1.49 µW·m-1·℃-2，热电功率因数为未添加EG的水泥基复合材料的10倍多。

(2) 冻融循环后的水泥基复合材料不仅导致孔隙和裂纹增加，水分的存在也会影响水泥基复合材料的热电性能。随着冻融循环次数的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的Seebeck系数呈现先增大后减少的趋势，电导率逐渐降低。

(3) 随着冻融循环次数增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料抗压强度降低，在冻融循环35次时，抗压强度为38.85 MPa。当冻融循环15次时，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥复合材料的热电性能提升，电导率为2.98 S/cm，Seebeck系数绝对值为71.5 µV/℃，为n型半导体，在70℃时取得最高热电优值(ZT)为1.37×10-4，相比于未冻融循环的水泥基复合材料的ZT值有所提升，其单位面积内的输出功率和热电转换效率分别为76.0 µW/m2和3.42×10-5。