Pr、Sm、Gd共掺杂CeO2基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与电化学性能研究

王广泽,韩 飞,刘 晗,周启南,张智健

(长春师范大学物理学院,吉林 长春 130032)

0 引言

燃料电池是一种将燃料所具有的化学能直接转换成电能的电化学装置,又称电化学发电器。燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四代发电技术。同时,随着燃料电池技术的不断成熟,以及西气东输工程提供了充足的天然气源,燃料电池商业化应用有着广阔的发展前景。固体氧化物燃料电池(SOFC)属于第三代燃料电池,其理论能量密度居于首位,被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。

电解质是SOFC的核心部件,它可以起到传导离子的作用,一般为致密固体氧化物。由于其工作温度较高(700～1 000 ℃),反应过程迅速,因此不需要催化剂[1]。并且,电池的电阻主要来源于电解质部分,其值将直接影响电池的整体性能。另外,电解质材料还需具有韧性好、强度高等特征,这也保证了SOFC的使用寿命。材料成本也是SOFC能否批量生产与商品化的决定性因素。因此,研制出在中温条件下电阻低、韧性好、材料强度高、结构稳定、成本低等特征的电解质材料,将进一步促进SOFC的发展,使其在新能源领域的应用更加广泛[2]。

掺杂CeO2基电解质被认为是中温SOFC(IT-SOFC)最有希望的电解质之一,它具有较高的氧离子电导率,并与电极有很好的化学匹配性。通过三价或二价阳离子部分取代Ce4+,可以提高CeO2基电解质的离子电导率[3]。其中,Gd掺杂CeO2(GDC)或Sm掺杂CeO2(SDC)被证实是极具吸引力的电解质,与掺杂其他稀土元素相比,它们的晶胞参数的变化较小,并且表现出更高的离子电导率[4-5]。据报道,在中温区(500～800 ℃),GDC的离子电导率比Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)高10倍,并且其在低氧分压下有较好的稳定性,因此GDC在IT-SOFC应用中是一种很有希望的电解质[6]。

研究还表明[7-8],多重阳离子共掺杂的CeO2基电解质比单一阳离子掺杂具有更高的离子电导率,该掺杂策略干扰了电解质中氧空位的有序排列,降低了离子传导活化能,从而提高了电解质的电导率。例如,FAIZAH等[9]制备的BGC(Ba0.10Ga0.10Ce0.80O3-δ)电解质材料的离子电导率为0.071 S·cm-1,在650 ℃条件下,最大功率密度和电流密度分别为375 mW·cm-2和893 mA·cm-2。GAN等[10]证实,由Sm2O3和Sc2O3共掺杂的CeO2比仅由Sm2O3掺杂的CeO2具有更高的导电性,Sc2O3的加入抑制了CeO2的还原,从而提高了电解质的稳定性。ZHANG等[11]基于La1.85Rb0.15Ce2O7-δ电解质制备的电池表现出很低的欧姆电阻和极化电阻,分别为0.166 Ω·cm-2和0.041 Ω·cm-2。LIU等[12]采用甘氨酸-硝酸盐工艺(GNP)合成了Sm3+和Nd3+共掺杂CeO2(SNDC),该材料在450、500和550 ℃时,电池输出功率可以达到406.25、634.38和1 070.31 mW·cm-2,是同样温度范围内纯CeO2电解质(309.38、562.50和804.69 mW·cm-2)的1.26倍,结果证明,SNDC电池的优异性能与其高离子电导率密切相关。KANG等[13]应用Pr掺杂的CeO2基电解质Pr0.025Y0.025Sm0.15Ce0.8O2-δ的单电池的开路电压和最大功率密度分别为0.74 V和674.6 mW·cm-2,Pr4+/Pr3+的混合价态抑制了Ce4+的还原和电子传导,从而提高了离子电导率。

基于上述分析,本文制备了Pr、Sm、Gd共掺杂CeO2基电解质,研究了材料的结构及相关电化学性能,探讨以此为燃料电池电解质材料的可行性,为加快SOFC商业化步伐提供理论补充。

1 实验部分

1.1 电解质材料的制备

PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ采用GNP方法制备:将Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、Ce(NO3)3·6H2O和甘氨酸按化学计量比称量好,Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3用浓硝酸溶解成硝酸盐溶液,将其与Ce(NO3)3·6H2O、甘氨酸在去离子水中混合,加热搅拌均匀至黏稠冒泡,将其放到电炉上继续加热至自燃,得到淡黄色蓬松粉状产物。为去除样品中的有机残留物,将此前驱粉在马弗炉中以600 ℃烧结10 h。取出后将粉末在玛瑙研钵中研磨均匀,研磨后的粉末在300 MPa的压力下压制成一个直径13 mm的圆片。将此片在1 250 ℃下烧结10 h,即制得所需电解质PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ片状样品。

1.2 半电池的制备

为了对电解质的性能进行表征,需对制成半电池结构的材料进行电化学阻抗谱测试。首先采用丝网印刷技术将导电银浆对称地印刷在电解质片PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ的两侧形成对称半电池结构,然后在烘箱中以150 ℃烘干30 min,采用对称电极法测量样品的交流阻抗。

1.3 样品的性能测试

通过X射线衍射仪(XRD)分析电解质样品的晶体结构。用拉曼光谱(Princeton Instruments)对电解质样品的氧空位进行测量。热重分析仪(TGA)分析电解质样品的重量变化与温度的关系。电化学工作站(CH1760D)记录半电池阻抗。

2 结果与讨论

图1(a)(b)显示了PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ(x= 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)和SDC电解质在600 ℃烧结10 h后的XRD谱图。通过谱图可以看出,PGSC电解质形成了具有Fm-3m空间群的立方萤石结构,与CeO2的标准卡相一致。表明Pr4+/3+、Gd3+和Sm3+已被活化,完全溶解到Ce位点。由于Pr4+/3+(0.96 Å/1.126 Å)和Gd3+(0.938 Å)的平均离子半径约等于Sm3+(1.079 Å),随着Pr和Gd的增加,PGSC电解质的衍射峰相较于SDC电解质左右同时偏移,呈现变宽趋势,如图1(b)所示,这可能是晶格缺陷导致的[14]。

(a)PGSC和SDC粉末在600 ℃ 烧结10 h后的XRD图 (b)(111)峰放大图图1 PGSC和SDC粉末的XRD图

图2(a)为PGSC和SDC电解质的拉曼光谱。在460 cm-1处的强谱带属于立方萤石结构的O-Ce F2g振动模式。570 cm-1处的弱带是由于Ce3+取代Ce4+,补偿正电荷[13]引起的氧空位形成的。I570与I460的比值越大,说明晶体缺陷程度越高,从而更容易促进氧空位的形成[15]。图2(b)表明PGSC10电解质具有较大的半峰宽(FWHM460)和最大的峰强度比(I570/I460)值,因此PGSC10相较于其他电解质而言氧空位浓度更高,导电能力更强。

(a)PGSC和SDC的拉曼光谱图 (b)PGSC和SDC的I570/I460和FWHM460柱状图 图2 PGSC和SDC的拉曼光谱与特征峰分析

图3(a)(b)分析了PGSC10与SDC在20～800 ℃的重量变化,20～100 ℃的重量百分比下降来源于水的分解,而300～600 ℃的重量百分比下降对应的是硝酸盐的分解,电解质粉末在700 ℃以后重量百分比基本没有变化,表明CeO2晶相基本形成。

(a)SDC (b)PGSC10图3 SDC与PGSC10样品的热重曲线

图4(a)显示了700 ℃空气气氛下SDC、PGSC2、PGSC4、PGSC6、PGSC8、PGSC10电解质的奈奎斯特(Nyquist)图,其中Z为阻抗。 Nyquist图以实部Z′为横轴,虚部Z″的负数为纵轴,图中的每个点代表不同的频率,左侧的频率高,成为高频区,右侧的频率低,成为低频区。图谱与横坐标的第一个交点为电解质的欧姆电阻,第一个交点与第二个交点之间的距离为极化电阻。实验发现,在700 ℃时,PGSC10对应曲线在坐标轴上的截距最小,这意味着PGSC10在所有样品中具有最低的阻抗。图4(b)(c)显示了SDC与PGSC10电解质在500～800 ℃之间的Nyquist曲线,可以看出,电解质的欧姆电阻随着温度的升高而减小,符合半导体的特性。图4(d)显示了PGSC和SDC电解质在500～800 ℃之间的总电导率的Arrhenius(阿伦尼乌斯)曲线,PGSC10的总电导率在PGSC样品中最高,而其高导电性归因于较高的氧空位浓度和对Ce4+还原的抑制作用[13]。表1列出了PGSC10的活化能(Ea=0.377 eV),其值明显小于SDC(Ea=0.626 eV)。在800 ℃时,PGSC10的电导率为0.100 S·cm-1,与SDC电解质电导率大致相同(0.115 S·cm-1),而在700 ℃以下,PGSC10的电导率均高于SDC电解质(表2),说明PGSC10在低温下具有更好的电化学性能。据报道,在600 ℃空气气氛中,铈基电解质的电子电导率约为10-4S·cm-1[15]。因此,此次测试的电导率可以认为是离子电导率。

表1 SDC与PGSC10在700 ℃时的欧姆电阻Ro、电导率σ以及活化能Ea

表2 SDC与PGSC在不同温度下的电导率σ

(a)700 ℃时PGSC和SDC的Nyquist图 (b)SDC在500～800 ℃的Nyquist图

3 结语

本文利用甘氨酸-硝酸盐法制备了Sm、Pr和Gd共掺杂的PrxGdxSm0.2-2xCe0.8O2-δ(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)电解质材料。经600 ℃烧结10 h后,PGSC均形成了立方型萤石结构,其中,PGSC10具有较高的氧空位浓度,其空气气氛下的电导率为0.1 S·cm-1,活化能Ea=0.377 eV,这些值均优于SDC材料。因此,Pr0.1Gd0.1Sm0.0Ce0.8O2-δ是一种很有前途的IT-SOFC电解质材料。