基于微波辅助法从玉米秸秆中提取纤维素的研究

王晓惠,崔 萌

(吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林省 吉林市 132022)

能源消耗和环境污染问题是当今世界备受人们关注的话题,随着科技发展越来越强盛,世界各地对煤、石油、天然气这三大传统能源的使用频率越来越高,但同时带来的环境问题也日益加剧,为了改善当前面临的环境污染和能源短缺的问题,新能源的开发便成为当前亟须解决的热点问题,其中可再生资源的开发和利用成为近几年来科研人员关注的重点。我国是农业大国,长期以农业生产为主,提高农作物产量的同时,每年都会产生大量的副产物,玉米秸秆就是农业生产过程中的主要副产物之一,是农业生产中一种非常宝贵的生物质能资源,具有极高的利用价值。据统计,我国每年产生的玉米秸秆已经超过3亿吨[1],约占全球总量的20%,但是秸秆的综合利用率只有50%左右[2],目前大多数的玉米秸秆被就地焚烧,既导致了雾霾等大气环境的严重污染,还降低了土壤的肥力,影响农作物的产量,造成严重的资源浪费。玉米秸秆内含有大量纤维素、半纤维素、木质素等,其纤维素含量约为30%～50%,可作为巨大的纤维素资源“仓库”。从玉米秸秆中提取出优质的纤维素,将其适当改性功能化后加以利用,不仅可以减少秸秆焚烧引起的环境污染,还可提高资源利用率,促进农业可持续发展[3]。

目前常用的从植物中提取纤维素的方法主要分为物理法和化学法两大类。其中物理法主要包括高压均质法、蒸汽闪爆法、超声波辅助法等[4-5];化学法主要包括酸碱法[6]、硝酸乙醇法[7]、有机溶剂法[8]等。以上方法都普遍存在工艺流程复杂、耗时长、提纯度不高等缺点。近几年来,微波辅助法在化学合成与提取中越来越受欢迎,与传统水热法相比,微波辅助法不仅可以提高提取率和提取物的纯度,还可以大大缩短反应时间,极大程度地提高了提取效率[9]。本实验利用微波辅助加热NaOH溶液的方式提取纤维素,借助微波辐射对分子运动产生的影响,促进分子间的摩擦,导致细胞破裂,将细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素断裂开,而碱液对其中的半纤维素有溶解作用,因此秸秆中的半纤维素可以被有效地去除。再将上一步得到的产物用亚氯酸钠和醋酸的混合溶液加以处理,从而去除其中的木质素,最终得到秸秆纤维素。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

实验所需的主要药品及仪器见表1和表2。

表1 实验需要的药品

表2 实验需要的仪器与设备

1.2 实验方法

1.2.1 玉米秸秆的预处理

将玉米秸秆洗净,放入60 ℃的烘箱中烘干24 h,将洗净烘干后的玉米秸秆放入高速粉碎机中粉碎,粉碎后的残渣过100目分样筛,将收集的粉末再次用超纯水进行清洗、过滤,最后滤饼用无水乙醇浸泡10 min,过滤后将滤饼置于60 ℃烘箱中烘干备用。这一步的目的是去除附着在玉米秸秆上的泥土以及秸秆内的可溶性多糖。

1.2.2 秸秆纤维素的提取

取10 g预处理后的秸秆粉末,分别加入质量分数为6%、9%、12%、15%、18%的NaOH溶液,放入微波炉中加热一段时间,取出后过滤洗涤,洗至滤液变为中性,滤饼放入烘箱中烘干,干燥后的样品再次进行粉碎处理。将亚氯酸钠溶入体积分数为3%的冰醋酸水溶液中,配制成不同浓度的亚氯酸钠漂白剂,在上一步粉碎处理后的样品中加入150 mL配制好的亚氯酸钠进行漂白处理,同时进行75 ℃恒温水浴加热,直到出现白色沉淀物,反应结束后将溶液静置到常温,洗涤抽滤,至滤液变为中性,放入烘箱烘干,粉碎后即得玉米秸秆纤维素。

1.2.3 单因素实验设计

选取NaOH溶液质量分数(6%、9%、12%、15%、18%)、微波功率(119、280、462、595、700 W)、微波加热时间(3、5、7、9、11 min)、料液比(1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21)、NaClO2浓度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)为探究因素,以NaOH溶液质量分数9%,微波功率280 W,微波处理时间5 min,料液比1∶15、NaClO2浓度0.2 mol/L为固定因素进行单因素实验,从而探索提取玉米秸秆纤维素的最佳实验条件。

1.2.3.1 NaOH溶液质量分数

选取微波功率为280 W、微波处理时间5 min、料液比1∶15、NaClO2浓度0.2 mol/L为固定因素,探究NaOH溶液质量分数为6%、9%、12%、15%、18%时对玉米秸秆纤维素提取率的影响。

1.2.3.2 微波功率

选取NaOH溶液质量分数为9%、微波处理时间5 min、料液比1∶15、NaClO2浓度0.2 mol/L为固定因素,探究微波功率为119、280、462、595、700 W时对玉米秸秆纤维素提取率的影响。

1.2.3.3 微波处理时间

选取NaOH溶液质量分数为9%、微波功率为280 W、料液比1∶15、NaClO2浓度0.2 mol/L为固定因素,探究微波处理时间为3、5、7、9、11 min对纤维素提取率的影响。

1.2.3.4 料液比

选取NaOH溶液质量分数为9%、微波功率为280 W、微波处理时间5 min、NaClO2浓度0.2 mol/L为固定因素,探究料液比为1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21对纤维素提取率的影响。

1.2.3.5 NaClO2浓度

选取NaOH溶液质量分数为9%、微波功率为280 W、微波处理时间5 min、料液比为1∶15为固定因素,探究NaClO2浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L对纤维素提取率的影响。

1.2.4α-纤维素含量测定

根据文献[10]中的方法配制17.5%的NaOH溶液,将盛有30 mL该NaOH溶液的烧杯及装有不含二氧化碳的蒸馏水的瓶子,置于(20±0.5) ℃的恒温水浴中,保温10 min。

称取1 g平衡试样,精确至0.000 1 g,放入烧杯中,用平头玻璃棒加以搅拌后盖上表面皿,放置30 min,并间歇地加以搅拌,每次搅拌约1 min,然后加入不含二氧化碳的蒸馏水继续搅拌1 min,使其成为均匀的糊状物。减压抽滤,吸干碱液,再用蒸馏水分数次洗涤。取下滤杯,加入30 mL 10%的冰乙酸溶液,浸渍5 min后,再次减压过滤,并洗涤至中性。吸干后取下滤杯放入烘箱中,在(135±2) ℃下干燥至恒重。

试样中α-纤维素含量计算公式如下:

其中,Χ为试样中α-纤维素的质量分数(%),m1为干燥后滤渣及滤杯的质量(g),m2为滤杯的质量(g),m为平衡试样的质量(g);ω为平衡试样中水分的质量分数(%)。

每份试样平行测定两个结果,允许误差不超过0.3%,取其算数平均值,结果保留至一位小数。平衡试样中水分含量计算参考文献[10]中方法。

1.2.5 玉米秸秆纤维素的表征

1.2.5.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

为了研究上述产物的化学组分,对其进行了红外吸收光谱的测试。将样品与溴化钾以1∶100的比例置于研钵中,充分研磨,将研磨好的粉末放入压片机压成透明薄片待测。扫描次数为48次,分辨率为4 cm-1,扫面范围为500～4 000 cm-1。

1.2.5.2 X射线衍射(XRD)

为了研究上述产物的结晶结构,对其进行X射线衍射分析测试,将样品放在带有凹槽的玻璃片上,压平后放入机器中进行测试;扫描角度10°～75°,扫描速率为9°/min。

1.2.5.3 扫描电子显微镜(SEM)

为了了解上述产物的形貌特征,采用扫描电子显微镜对其进行形貌观测。先将导电胶黏在金属样品台上,再将适量粉末黏在导电胶上,用洗耳球反复吹样品,以避免没有黏在导电胶上的粉末污染镜头。将所有待测粉末都由导电胶固定到样品台上之后,对其进行喷金处理,以确保其充分导电,充分干燥后进行测试。

2 结果与分析

2.1 FT-IR分析

五种因素的FT-IR分析结果没有较大区别,因此只通过不同的NaOH溶液质量分数所得到的玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的FT-IR红外谱图对实验结果进行说明。

图1 不同质量分数的NaOH溶液所得到的玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的FT-IR红外谱图

2.2 XRD分析

五种因素的XRD分析结果没有较大区别,因此只通过不同质量分数的NaOH溶液所得到的玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的XRD曲线对实验结果进行说明。

图2为不同质量分数的NaOH溶液中的玉米秸秆纤维素和玉米秸秆粉末的XRD曲线。由图2可以看出,在21.4°处出现强衍射峰,在16.1°和34.5°处出现不太明显的弱衍射峰。2θ=16.1°对应纤维素晶体的(101)晶面,2θ= 21.8°对应晶体(002)晶面,2θ=34.8°对应晶体(004)晶面,由此可以确定玉米秸秆纤维素属于纤维素 I 型。

图2 不同质量分数的NaOH溶液所得到的玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的XRD曲线

2.3 不同因素对秸秆纤维素提取率的影响

2.3.1 NaOH溶液质量分数

图3为不同质量分数的NaOH溶液对纤维素提取率的影响。由图3可知,玉米秸秆中纤维素的提取率随着NaOH溶液质量分数的升高呈现先升后降的趋势,在NaOH溶液质量分数为15%时纤维素提取率达到最高。OH-可以断裂纤维素和半纤维素之间的氢键,破坏半纤维素与木质素之间的化学键作用,使半纤维素溶解[18]。由此可以推断,碱液溶液质量分数未达到15%之前,玉米秸秆中的半纤维素与纤维素之间的氢键断裂,半纤维素随着碱液质量分数的升高充分溶解。碱液质量分数在达到15%之后,纤维素含量下降,可能是高质量分数的碱液将部分纤维素溶解,因此导致纤维素含量下降[19]。从图3可以看出,NaOH溶液质量分数为12%到15%之间,纤维素的提取率并没有明显提高,因此从节约成本方面考虑以及保护环境等方面考虑,以12%的NaOH溶液为最佳提取条件。

图3 NaOH溶液质量分数对秸秆纤维素提取率的影响

综上分析,实验所得产物有纤维素的特征吸收峰,且其中的木质素和半纤维素的吸收峰减弱或消失,证明玉米秸秆中的纤维素被提取出来,通过XRD曲线可知秸秆纤维素为I 型纤维素;当NaOH溶液质量分数为12%时,纤维素的提取率达到88%,因此12%的NaOH溶液是较优的提取条件。

2.3.2 微波功率

从图4可以看出,纤维素提取率随着微波功率的增加而增加。微波辐射促进分子间化学键的断裂,由此可知,微波功率越高,玉米秸秆分子间化学键断裂越完全,半纤维素和木质素去除率越高,所得的产物纤维素含量越高。当微波功率超过595 W时,纤维素提取率上升趋势相对减弱,考虑到节约生产成本问题,选择595 W为最佳提取功率。

图4 微波功率对秸秆纤维素提取率的影响

综上,由FT-IR红外谱图和XRD曲线可以推断实验所得产物为纤维素且为I 型纤维素;当微波功率为595 W时,纤维素的提取率达到89.3%,因此595 W的微波功率是较优的提取条件。

2.3.3 微波加热时间

由图5可见,纤维素提取率随着微波加热时间的增长出现先上升后下降的趋势。微波处理时间在3～9 min时,纤维素提取率随着时间增长逐渐上升,这说明在这个时间范围内微波辐射的时间越长,分子间化学键断裂越完全。但在9 min之后,纤维素的提取率呈现下降趋势,可能是过长的微波辐射时间破坏了纤维素自身的结构,因此导致纤维素含量降低。因此选择9 min为最佳提取时间。

图5 微波加热时间对秸秆纤维素提取率的影响

综上,由FT-IR红外谱图和XRD曲线可以推断实验所得产物为纤维素且为I 型纤维素;当微波加热时间为9 min时,纤维素的提取率达到88.7%,因此9 min微波加热时间是较优的提取条件。

2.3.4 料液比

由图6可见,纤维素提取率随着料液比的增加呈现先上升后下降的趋势,随着碱液体积的增大,玉米秸秆中的半纤维素和木质素已被充分水解,从而被去除;当料液比达到1∶19时,再次增大料液比,纤维素提取率下降,这是因为纤维素被过度水解[11],导致纤维素含量减少;由图6可以看出,纤维素提取率变化趋势不大,由此可以证明,玉米秸秆纤维素的提取率受料液比影响较小,可忽略不计。

图6 料液比对秸秆纤维素提取率的影响

综上,由FT-IR红外谱图和XRD曲线可以推断实验所得产物为纤维素且为I 型纤维素;由于料液比对秸秆纤维素提取率影响不大,因此不将料液比作为影响玉米秸秆纤维素提取率的条件。

2.3.5 NaClO2浓度

图7是不同浓度的NaClO2对纤维素提取率的影响。由图7可知,纤维素提取率随着NaClO2浓度的增加呈现先上升后下降的趋势。NaClO2的作用是去除体系中的木质素,NaClO2浓度范围在0.1～0.3 mol/L时,纤维素的提取率随着NaClO2浓度增大而上升,由此可见,NaClO2有效地去除了秸秆粉末中的木质素。但在NaClO2浓度超过0.4 mol/L后,纤维素提取率呈现下降趋势,这可能是由于NaClO2浓度过高,溶解了体系中的一部分纤维素,从而使得纤维素提取率下降。因此选择0.3 mol/L NaClO2为最佳提取条件。

图7 NaClO2浓度对秸秆纤维素提取率的影响

综上,由FT-IR红外谱图和XRD曲线可以推断实验所得产物为纤维素且为I 型纤维素;当NaClO2浓度为0.3 mol/L时,纤维素的提取率达到87.5%,因此0.3 mol/L的NaClO2是较优的提取条件。

2.4 最佳实验条件

选取最佳实验条件:NaOH溶液的质量分数为12%,微波功率为595 W,微波加热时间为9 min,NaClO2浓度为0.3 mol/L提取玉米秸秆纤维素,对所得产物进行表征、测定其中纤维素的含量。最终测得目标产物中的纤维素含量达到89.3%,红外、XRD以及SEM照片如图8～图10所示。从红外谱图可以看出,秸秆纤维素中有纤维素的各个特征基团,并且木质素和半纤维素的特征峰都减弱甚至消失,证明实验提取出了较为纯净的秸秆纤维素,从XRD曲线来看,21.4°处出现强衍射峰,16.1°和34.5°处出现不太明显的弱衍射峰,2θ=16.1°对应纤维素晶体的(101)晶面,2θ=21.8°对应晶体(002)晶面,2θ=34.8°对应晶体(004)晶面,由此可以确定玉米秸秆纤维素属于I型纤维素。图10为最佳实验条件下所得的秸秆纤维素的SEM照片,其中,(A)、(B)分别为1 000倍扫描电镜下玉米秸秆纤维素和未经处理的玉米秸秆粉末的状态,图(C)为6 000倍扫描电镜下玉米秸秆纤维素的状态。由图10可见,玉米秸秆粉末呈现大的块状结构,而玉米秸秆纤维素呈现良好的片状结构,表面有许多褶皱,表面积较大,这说明经微波辅助处理之后,玉米秸秆中的结构受到破坏[20],半纤维素以及木质素被有效去除。

图8 最佳实验条件所得玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的FT-IR红外谱图

图9 最佳实验条件所得玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末的XRD曲线

图10 最佳实验条件所得玉米秸秆纤维素以及玉米秸秆粉末SEM照片

3 结论

本文利用微波辅助加热NaOH溶液处理玉米秸秆,得到玉米秸秆纤维素,通过单因素实验探究了各项条件对纤维素提取率的影响,借助傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪以及扫描电子显微镜对产物进行表征,最后得出以下结论:

(1)最佳提取条件为:NaOH溶液的质量分数为12%,微波功率为595 W,微波加热时间为9 min, NaClO2浓度为0.3 mol/L,提取率达到89.3%;

(2)通过FT-IR谱图可以得知,提取出的产物都具有纤维素的特征吸收峰,并且对应的半纤维素和木质素的吸收峰都减弱或消失,说明得到的产物是秸秆纤维素,并且内部的半纤维素和木质素也已经被去除完全;

(3)由XRD谱图中的各衍射峰可以确定,得到的纤维素为I型纤维素;

(4)由SEM照片可以看出,秸秆纤维素呈现出良好的片状结构,为后续秸秆纤维素改性并加以利用奠定基础。

微波辅助法在近几年被广泛应用,本实验为微波辅助提取玉米秸秆纤维素提供了一定的参考依据,但微波辅助提取机制还有待进一步研究。