赋能动力学色谱法快速海水提铀研究

付裕杰 于涛 叶剑华

1（东华理工大学 江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室 南昌 330013）

2（东华理工大学 核科学与工程学院 南昌 330013）

随着社会经济的进步，核能开发成为解决全球能源短缺的重要手段之一。作为核电和核军工发展的关键资源，铀的陆地储量经过近半个世纪的开采而逐年减少，预计只足以维持至21世纪末的核工业发展[1-2]。此外，铀矿石的开采也对自然环境造成了不可逆的破坏。因此，研究新型的，环保的铀资源获取技术具有巨大的战略意义。

海水中铀资源储量巨大（约45亿吨），是陆地铀资源储量的1000倍左右。与陆地铀矿石的开采相比，从海水中获取铀资源对环境更加友好，且资源更为丰富，因此对海水提铀技术的研究得到了广泛的关注［3］。目前，已被研发的海水提铀方法有：吸附法［4-8］、萃取法［9］、离子交换法［10］、光催化法［11-14］、电化学法［15］以及动力学色谱法［16］等。吸附法作为近年来最有望实现商业化的方法，与其他方法相结合，已经能使海水提铀的成本达到300美元/公斤以内（国际上评价铀矿经济性为130美元/公斤）。姜标院士带领的研究团队研发了一种纳米纤维功能膜，其甚至能够将提取成本控制在150美元/公斤左右［17］。但此方法所消耗的材料成本、时间成本巨大，一种吸附材料的吸附周期在30～80 d不等，且受气候与海洋环境影响极大。故，对于新型海水提铀的材料与方法的探索仍在继续。

近年来，一种新型色谱分离方法（动力学色谱法）被应用于海水提铀实验中，并取得了显著成效［16］。动力学液相色谱其特点在于，溶质与固定相之间的作用特征无关，或关系甚小，而主要与流动相的流动特征有关。在1972年，Small［18］提出了流体动力学色谱（Hydrodynamic Chromatography，HDC），起初被开发是致力于聚合物或胶体悬浮液的分离，后来被用于某些天然高分子物质的分离。在1988年，Boyes等［19-21］依据动力学原理提出了障碍色谱（Slalom Chromatography，SC），并用于分离分子量相对较大的DNA分子。而对于尺寸更小的气体分子甚至同位素的分离，色谱法仍有其用武之地。如在20世纪60年代，Moore等［22］利用气相色谱法以氦气作为载气，进行了氢同位素的分离和分析性能的研究并取得了较好的结果，其依据的理论主要是动力学量子筛分效应，以及氢同位素混合气体在吸附剂上的吸附/解吸，从而实现氢同位素分离。20世纪80年代，为研发出更高效率的铀浓缩（235U与238U的分离）技术，日本科学家研发出氧化还原色谱（Asahi Chemical Enrichment Process，ACEP），其原理是利用U（Ⅳ）和U（Ⅵ）之间的同位素交换反应，同位素交换反应的分离因子的大小受到氧化还原反应的同位素平衡常数和铀离子交换平衡的影响［23］。色谱法作为一个潜力巨大的海水提铀方法，在世界范围内并没有此方向的研究。

本文基于诸多动力学色谱的特点与前人所做的研究，研发出了一种新型的赋能动力学色谱，并致力于解决海水提铀中，原料成本高、时间成本大、效率低等问题。与已有的色谱法不同，传统的色谱法在分离工作中，受热力学［24-26］和动力学的因素［27-28］的影响，如范德瓦尔斯力（分子间的相互作用力）、取向力、诱导力［29-30］等。而本文所研发的赋能动力学色谱则单纯地依靠流体力学的机理与现象，不再依靠离子交换反应［23，31］、吸附/解吸或是量子筛分效应［22］等其他因素。能够使海水提铀工艺的成本降低，使造成的污染减少，且本项目研发的色谱装置配备有自动控制分流系统［16］，将操作简单化、透视化，大幅地降低了环境与气候对海水提铀操作的影响。

本文所提出的脉冲式液相色谱分离方法，创新性地对液相色谱进行脉冲式进样，根据不同离子从色谱柱出峰的时间不同进行选择性分离。在前期工作中［16］，研发出10 m型色谱柱和核素分离装置，将其应用于海水提铀研究，验证了该方法的可行性和科学性。为缩短分离时间、提高分离效率，本文在此基础上研发出5 m型的赋能动力学色谱，相较于10 m型色谱柱，其柱身更短、分离单元更丰富。通过对色谱柱进行温度、超声和磁场赋能，研究动力学因素的影响情况，并利用脉冲式液相色谱分离方法，实现不同核素的分离以及实际海水样品中铀的分离提取。同时，对比了两种柱长的分离效果和分离情况，深入探究其分离机理。为色谱分离研究以及海水提铀研究提供新的思路和方法。

1 材料和方法

1.1 实验仪器和试剂

本研究所采用的仪器为课题组自主研发的切换式脉冲进样装置、自主研发的在线分光光度检测器、市售85-2数显控温磁力搅拌器、电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）（型号为iCAP7400）；电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）（型号为ICAPRQ02625）；高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，HR-ICP-MS）（ELEMENT XR）。本研究所用到的实验试剂和样品有：乙酸（CH3COOH）和三水合乙酸钠（CH3COONa·3H2O），用于配制pH=2.7的缓冲溶液；偶氮胂Ⅲ（C22H18As2N4O14S2）作为分光光度法的显色剂；无水乙醇（CH3CH2OH）、pH=1的HCl用于色谱柱的淋洗液；六水合硝酸铀酰（UO2（NO3）2·6H2O）、铕（Eu）、钠离子溶液（Na+）；pH=2的盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）作为流动相的载体；实际海水样品。所用试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2 赋能动力学色谱柱的研发

该色谱柱基于已做的工作［16］，对色谱柱填料粒径、色谱柱柱长进行改进。在之前的工作中，使用的色谱柱柱长为10 m，以直径1.0 mm的惰性二氧化硅作为填料［32］，色谱柱总分离单元可达1.225万个。本文使用的赋能动力学色谱柱柱长为5 m，填料采用直径为0.2 mm的惰性二氧化硅材料，其分离单元达3.06万个。两种色谱柱的分离机理相同，都是依靠动力学机理进行分离。二者的区别在于5 m型色谱柱分离单元更多，但离子的运动路程更短，色谱柱结构如图1所示。

图1 赋能动力学色谱柱的研发 (a) 模型图，(b) 实物图Fig.1 Development of energy endowed kinetic chromatographic column (a) Model drawing, (b) Physical drawing

1.3 脉冲式液相色谱分离装置及核素分离方法

色谱分离装置主要包括：可调流动系统、脉冲进样系统、色谱分离系统（赋能色谱柱）、时间控制分流系统和在线检测分析系统。其中，可调流动系统作为整个装置的驱动力，主要用于输送样液和控制样液的流动速率；脉冲进样系统用于控制样液和空气的切换进样，产生脉冲。其中，样品进样时间与空气进样时间需要实验进行探索研究，以实现高效进样、高效分离。该系统是实现核素可持续性分离的关键因素；色谱分离系统是整个分离装置的核心，依据不同离子在色谱柱内的运动速率不同进行分离；时间控制分流系统首先通过流体在线监测器，监测流体的实时位置，为分流器做出开始计时、停止计时等动作提供依据，然后时间控制分流器依据设定的核素出峰时间控制样品流出的方向，进行实时分流；在线检测分析系统用于检测从色谱柱流出的核素的分离情况。分离装置示意图如图2所示［16］。

图2 脉冲式液相色谱分离装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the pulsed liquid chromatography separation device

该色谱分离装置主要有两种运行模式：一是经过前处理好的样品，通过可调流动系统驱动，经过脉冲进样系统进入色谱柱。色谱分离后，从色谱柱流出的样品进入在线检测分析系统，分析核素离子在色谱柱内的分离情况，可以得到核素的最佳分离时间点；二是经过前处理好的样品，通过可调流动系统驱动，经过脉冲进样系统进入色谱柱。色谱分离后，根据得到的最佳分离时间点，由时间控制自动分流系统依据不同离子从色谱柱流出的时间不同，进行选择性分流，贫化液通过可调流动系统回流至初级样品池中，富集液流至下一级待分离池中。将第二级待分离液进行分离，收集得到第三级待分离液。反复分离浓缩，可实现核素离子的分离。脉冲式液相色谱核素分离方法［16］，其进样的原理是将样品以脉冲不连续的形式进样，即潮汐式持续进样。样品进入色谱柱后，通过热力调节和动力作用，改变铀和其他离子的运动状态，在铀和其他离子的间距最大时，利用时间控制分流装置，对铀进行分段式分离、分级式浓缩，实现海水中铀的快速、高效地分离提取。分段式——根据不同核素在色谱柱内运动速率，针对性截取目的核素；分级式——将截取到的目标核素再次进入色谱柱进行分段式分离。

1.4 非平衡态动力学研究

平均滞留时间：载体流出色谱柱的时间到铀酰离子流出色谱柱的时间，为铀酰离子的滞留时间。该时间受到动力学作用［33］和热力学作用的影响。并且同一条件下，不同离子受到色谱柱固定相的阻滞作用不同，其滞留时间不同。而离子的平均滞留时间由式（1）可得［16］：

脉冲型色谱柱的几个重要参数：死时间tm，流动相经过色谱柱空隙所需时间。死体积Vm，对应tm所流过的流动相体积。保留时间tR，样品从进样到铀出峰的时间。调整保留时间t'R，组分保留在固定相的总时间。

调整保留体积V'R：对应t'R所流过的流动相体积。

滞留液膜：固体从液体中取出时，表面上附着一层使其润湿的液膜，称为滞留液膜。色谱柱内填料与管壁上有一层滞留液膜，滞留液膜的物理量是厚度d，假设色谱柱填料的液膜厚度与管壁的液膜厚度相同，则色谱柱每颗填料的滞留液膜厚度由式（4）、（5）可得［16］。以10 m色谱柱为例，其填料粒径为0.5 mm：

式中：d为每颗填料滞留液膜厚度；V0为色谱柱内滞留液膜的总体积，mm3；V1为填料上液膜体积，mm3；Vx为每颗填料的体积，mm3；V2为色谱柱内部空间的体积，mm3；X0分离单元高度，mm；Z为每个分离单元上填料的颗粒数目；rx为每颗填料的半径，0.5 mm；r2为色谱柱内腔半径，1.5 cm；L为色谱柱柱长，10 m。V0由实验可测得，Vx、rx、Z与所选填料粒径有关，V2、r2、L与所需色谱柱柱管有关。通过计算得到每层填料表面的液膜厚度：d=43.56 μm。

P为色谱柱的样品回收率，实验中，色谱柱内的过柱酸度为pH=2，此时由式（6）可得：

式中：C0是初始样品浓度；C1是从色谱柱流出的样液总浓度。

非平衡态动力学［16，34-35］：离子在色谱柱内运动时，组分经过固定相时，会穿透到固定相液膜内，由于质量交换过程存在一定时间（传质阻力），导致离子在其中会产生滞留，在此过程，部分离子先离开固定相表面的液膜，产生离子间的相位差，并逐级使间距增大。样品流速对组分与固定相间的相互作用力有较大的影响，铀酰离子与填料的相互作用可以通过塔板理论进行假设：整个色谱柱假定为一个精馏塔，每一层填料以及填料表面液膜定义为一个塔板（一个分离单元），单位塔板高度为X0（mm），总塔板高度为X。当样品的二维流速为v0时，铀酰离子在色谱柱内的保留时间为tR（s），从宏观上整体进样是一个匀速运动，但在微观上，铀酰离子与每个分离单元之间存在作用力F，导致铀酰离子发生匀加速运动，其加速度为a0。因此可以通过匀加速运动公式计算出离子的加速度，如式（7）所示。

式中：Q是样品流量，mL·min-1；S是每个分离单元除固定相外的横截面积，mm2。根据铀酰离子的加速度，可以计算出离子与固定相间的相互作用力，如式（9）。

式中：F是离子与填料的相互作用力，N；m是单个铀酰离子的质量，kg；a0是离子运动的加速度，m·s-2。

其次，因色谱柱填料粒径远大于离子，其浓度变化可忽略不计，因此核素离子与填料的相互作用可看作一级反应，其相互作用速率的一级动力学方程［16，36］如式（10）：

式中：k为反应速率常数；a为初始时填料液膜内离子的浓度，mg·L-2；t为相互作用时间（平均滞留时间）；r为离子与填料相互作用的速率，mg·L-1∙s-1；x为t时刻填料液膜内离子的浓度，mg·L-1。因相互作用的速率r、平均滞留时间t可以在宏观实验中求得［37-38］，因此可以计算出每个分离单元液膜中离子运动变化的情况。

较大的分离因数、较少分离级数是实验研究的目标，核素分离级数以及分离因数计算公式［16］，如式（11）：

式中：A为初始溶液中目标离子与杂质离子的浓度之比；α为分离因数，可通过实验获得；n为分离级数；B为分离后溶液中目标离子的浓度与杂质离子浓度之比。

2 结果与讨论

2.1 色谱动力学因素研究

动力学色谱研究的主要内容是研究动力学因素对溶质色谱迁移行为的影响，探求溶质在动力学因素影响下的相关迁移规律，建立溶质分离的动力学模型［39］，为选择最佳的色谱分离的动力学条件奠定理论基础。实验采用在线检测分光光度计作为检测器，通过检测不同条件下，铀酰离子在色谱柱内的运动变化情况，来分析色谱柱动力学性能。

取20 mL浓度为5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液作为进样液，将50 mL浓度为1 g·L-1的偶氮胂Ⅲ溶液和200 mL pH=2.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液加入250 mL的烧杯中混合均匀，作为显色剂［40］。搭建好装置，色谱柱入口端接入样品池，出口端利用三通阀与显色剂接通，连接至在线分光光度计。检测得到铀在色谱柱内的运动变化情况，如图3所示，横坐标为时间，纵坐标为吸光度。其中，O点是样品开始进样的时间，F点是样液从色谱柱流出的时间，所以OF这一段为死时间（tm）。G点是铀开始从色谱柱流出的时间，即铀的出峰时间点，FG段为铀在色谱柱内的滞留时间，也叫调整保留时间（t'R）。在F到G点之间吸光度数值降低，是因为t'R这段时间内，铀经过数万级的填料液膜阻滞，延长了出柱的时间，这段时间流出的样液含铀量很低，此时流出的样液和显色剂混合，稀释了显色剂。从G点之后，铀从色谱柱出来与显色剂显色，吸光度数值开始增大。到H点时，铀富集度最高，为铀的峰值时间。

图3 铀酰离子在色谱柱内的运动情况Fig.3 Movement of uranyl ions inside the column

本实验采用在线分光光度检测器来反应铀在色谱柱内的分离运动情况，并研究了不同条件下铀在色谱柱内的运动情况，并讨论动力学分离的影响因素。

2.1.1 过柱酸度的影响

样品过柱酸度对离子运动和分离有重要影响。取25 mL浓度为 5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液于样品池中，利用蠕动泵驱动进样共240 s，进样转速为5.814 mL·min-1，测定不同pH的铀溶液在色谱柱内的运动情况。如图4所示，其中横坐标为时间，纵坐标为铀从色谱柱出来后吸光度的变化。如图4所示，当样品pH＜3时，铀从色谱柱流出的时间最早，即铀在色谱柱内的滞留时间最短，并且从色谱柱流出的浓度也最高。这主要是因为pH较低时，溶液中铀的主要存在形态为铀酰离子（UO22+），此时铀酰离子（UO2

图4 不同pH下铀酰离子在色谱柱内的分布情况Fig.4 Distribution of uranyl ions within the column at different pH

2+）稳定且容易迁移，不易吸附或沉淀在色谱柱内。当pH逐渐增大时，铀在色谱柱内的滞留时间增大，且从色谱柱流出的铀的浓度降低。主要是因为在pH>5时，溶液中的铀酰离子（UO22+）会趋向于水解成羟基复合物，吸附沉淀在色谱柱内。特别是在海水中，铀主要以［UO2（CO3）3］4-和［UO2（OH）3］-的形态存在［3］，对分离有较大影响。本实验的分离原理是通过固定相以及其表面液膜对不同组分的作用力不同，导致组分的流动速率不同，经过多次阻滞分离，组分间距变大，在最大间距位置对色谱柱内的样品进行分流，在不同的通道分别收集从色谱柱流出的目标组分。本方法不需要离子吸附或者沉淀在色谱柱内，每一次脉冲进样，都能实现一次组分间的分离。因此为了防止铀酰离子吸附在柱子内，实验选择在低pH条件下进行。

2.1.2 流动相载体的影响

实验研究了铀在盐酸、硫酸、硝酸三种载体下进入色谱柱的分离情况，探究不同酸的体系下铀酰离子在色谱柱中的出峰情况变化。利用不同酸分别配置浓度为5 mg·L-1硝酸铀酰溶液，取25 mL的铀溶液于样品池中，利用蠕动泵驱动进样，蠕动泵进样转速为5.814 mL·min-1，测定不同载体下铀在色谱柱内的分离情况，如图5所示。盐酸和硫酸作为载体时铀经过色谱柱分离后，其出峰时间变化不大，但是盐酸作为载体时铀酰离子浓缩效果最好，峰值最高。在硝酸载体里，铀酰离子从色谱柱流出的时间较晚，离子浓缩的相对另外两种体系来说不高。因此为提高铀分离浓缩的效果，实验最好采用盐酸作为载体。于是，后续的实验中均是以盐酸为介质将硝酸铀酰溶液的pH调整为2。

图5 不同的载体下铀在色谱柱内的变化情况Fig.5 Variation of uranium in the column with different carriers

2.1.3 色谱柱进行温度赋能

本文中创新性制备的色谱柱可进行外界赋能，即对色谱柱路径过程中进行加热与冷却操作，让离子起到“减速”与“加速”的效果，可以提高核素离子的分离效果［41］。实验取25 mL、pH=2的浓度为5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液进行色谱分离。色谱柱冷却槽设定温度为0 ℃，加热槽温度测试了20～60 ℃的情况。图6（a）为不同温度下，铀酰离子第一次从色谱柱流出的时间点（出峰时间）以及铀酰浓度达最高时的时间点（峰值时间）。图6显示，20～40 ℃区间温度越高铀从色谱柱出来所需时间越少，40 ℃时铀的出峰时间和峰值时间都相对较小；40 ℃之后，温度越高，铀浓度达峰值时间就越大。这说明较低温度区间（20～40 ℃）随着温度升高，离子的运动速率加快，因此离子相对于色谱柱的流动速率也加快，导致出峰时间、峰值时间均降低；在较高温度区间（40～60 ℃），随着温度继续升高，离子与色谱柱填料的相互作用显著增强，离子被阻滞，其相对于色谱柱的流动速率显著降低，相互作用阻滞的影响超过了离子相对于色谱柱的流动速率的增加，因此出峰时间有所增加，而峰值时间更是大大增加。图6（b）为20 ℃、40 ℃、60 ℃下铀在色谱柱内分离运动情况。可以看出，温度越低，从色谱柱流出的铀的浓度越小，说明低温环境下，离子经过固定相表面液膜后，会有部分滞留在液膜内。为保证铀酰离子不易吸附于色谱柱内，且又需要对铀有较好的分离阻滞作用，因此实验可以根据不同离子的运动状态和在固定相液膜表面的滞留时间来决定色谱柱的加热槽温度。

图6 不同温度对铀酰离子的影响 (a) 铀的流出时间和峰值时间，(b) 铀在色谱柱内的变化情况Fig.6 Effect of different temperatures on uranyl ions(a) Peak emergence time and peak time of uranium, (b) Variation of uranium in the column

2.1.4 不同进样速度的影响

样品流速可以控制离子分离的时间，提高核素离子分离的可操控性。实验取25 mL、pH=2、浓度为5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液，探究不同转速下，铀酰离子的运动速率，如图7所示。图7（a）为随蠕动泵进样转速的变化，铀的出峰时间的变化，图7（b）为不同转速下，铀达到峰值的时间。通过实验探究发现，随着样品流速的增大，铀的出峰时间呈指数衰减变化，当蠕动泵进样转速达30 r·min-1时，铀的出峰时间基本稳定。混合核素分离实验中，转速太快会导致色谱柱内压强太大，分离不稳定，转速太慢会影响分离效果，因此根据核素分离效果的实际情况调节样品流速。在实际流速测试中蠕动泵进样转速为10 r·min-1时，色谱柱内的样品流速为2.027 mL·min-1，转速为20 r·min-1时，样品流速为4.109 mL·min-1，转速为30 r·min-1时，样品流速为5.814 mL·min-1。

图7 不同转速下铀在色谱柱内的运动情况 (a) 出峰时间，(b) 峰值时间Fig.7 Movement of uranium in the column at different rotational speeds (a) Emergence time, (b) Peak time

由图7（a）可得，样品进样速度不同，离子与填料的相互作用力不同，其铀酰离子在色谱柱内的滞留时间也不同。根据式（7）、（9）计算得到不同流速下，铀酰离子与填料的相互作用力，如表1所示。设定溶液流动的方向为正方向，故粒子所受的加速度和作用力的方向与溶液流动的方向相反，于是在表1中表示为负数。作用力与进样流速成正比，流速越大，离子的加速度越大，固定相与铀酰离子的相互作用力就越大。

表1 不同进样流速下铀酰离子与填料的相互作用力Table 1 Interaction forces between uranyl ions and packing materials at different injection flow rates

2.1.5 加热赋能级数的影响

实验采用浓度为5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液25 mL，pH为2，色谱柱进样流速为5.814 mL·min-1。给色谱柱加热赋能过程中，将色谱柱盘成U型管状，竖直放在加热槽中，下一圈放入冷却槽，一热一冷交替一圈为1级。虽然加热赋能级数为3级时，出峰时间和峰值时间出现大幅度的上升，但出峰时间和峰值时间的总体趋势是随着加热级数增多而减小的，两者呈现出非线性的关系，如图8所示，实验根据柱长情况，最高可以进行加热4级，根据核素间分离情况可以选择不同的加热级数（实际样品分离中取4级加热/冷却）。

图8 不同加热赋能级数下铀在色谱柱内的运动情况 (a) 出峰时间，(b) 峰值时间Fig.8 Movement of uranium in the chromatcolumn under different heating energy-endowed stages(a) Emergence time, (b) Peak time

2.1.6 对色谱柱进行超声赋能

实验中脉冲式色谱柱除可进行加热/冷却来改变核素离子之间的运动速率，还可以通过超声和磁场来对色谱柱赋能，以此来探究不同赋能方式下色谱柱对核素离子的分离效果。

实验取25 mL、pH=2、浓度为5 mg·L-1的硝酸铀酰溶液，进行色谱分离。色谱柱放入超声清洗器中，通过对色谱柱进行不同程度的超声，了解超声条件下色谱柱对铀的分离情况，如图9所示。研究结果表明，色谱柱在没有经过超声条件下，峰值时间铀的吸光度最小，即从色谱柱流出的铀的浓度最低。对色谱柱前半段超声，后半段不超声时，色谱柱对铀溶液的分离效果更优。对色谱柱全部进行超声的条件下，在峰值时间，吸光度最大，说明从色谱柱流出的铀溶液浓度最高，分离效果最好。但三种情况下，铀的出峰时间基本一致，即铀在色谱柱内的滞留时间一致。说明超声条件下对离子的运动速率影响不大，但可以减小离子与色谱柱内填料间的相互作用力，使离子更容易发生迁移。因此可以对色谱柱进行超声赋能来改变离子与填料间的相互作用力，达到核素分离的效果。

图9 对色谱柱超声赋能 (a) 色谱柱超声局部示意图，(b) 铀在色谱柱内的运动情况Fig.9 Ultrasonic energy endowed to the column(a) Local schematic of chromatographic column ultrasound,(b) Movement of uranium in the column

2.1.7 对色谱柱进行磁场赋能

对色谱柱进行磁场赋能，如图10（a）所示，首先在色谱柱上缠绕铜线圈，然后使用不同电压的干电池通电，让色谱柱柱内产生一个磁场。实验测试了不通电、电压为3 V、6 V的情况下，铀在色谱柱内的运动情况，如图10（b）所示。

图10 对色谱柱进行磁场赋能 (a) 色谱柱磁场赋能局部示意图，(b) 铀在色谱柱内的运动情况Fig.10 Magnetic field energy endowed to the column(a) Local schematic of magnetic field energy endowed to the chromatographic column, (b) Movement of uranium inside the column

实验结果表明，随着电压的增大，色谱柱上所受的磁场增强，出峰时间和达峰值的时间越晚，且在峰值时间，铀的浓缩度越低。实验证明了对色谱柱进行磁场赋能会改变核素离子的运动状态，即磁场条件下会加强离子与填料的相互作用力，使离子与填料表面液膜结合更紧密，同时降低离子的运动速率。因此可以在动力学色谱分离研究中，可以考虑改变色谱柱磁场环境，来提高核素分离的效果。

三种赋能方式结果对比，超声和磁场赋能条件下，对铀在色谱柱的滞留时间影响不大，只会影响到铀从色谱柱流出的浓度。而温度赋能条件下，对铀在色谱柱的滞留时间、峰值时间以及流出的浓度都有影响。因此温度赋能对色谱柱影响最大，最容易改变核素离子的运动状态，且温度可控容易实现，因此海水提铀实验选择采用温度赋能分离装置。

2.2 不同条件下混合核素的分离研究

在色谱柱动力学性能测试实验中，得到赋能动力学色谱柱在pH>3时，铀酰离子会吸附并络合在色谱柱内，为保障脉冲进样分离过程中，铀酰离子会受到色谱柱固定相阻滞作用，但又不影响离子的迁移，因此选择色谱柱的过柱酸度为pH=2。并且通过分析得到，对色谱动力学影响最大的因素主要包括样品流速和色谱柱加热温度，因此实验进行这两种条件下混合核素的分离研究。实验选择对铀、铕和钠离子混合溶液进行分离，主要是因为镧系与锕系分离一直是分离领域的难题之一，而钠离子作为海水中含量最高的阳离子，且离子质量相对较小，对三种离子进行分离研究，可以较好地分析其分离机理。因此在研究初期阶段暂不考虑其他重金属离子的影响。

2.2.1 不同进样流速下铀、铕和钠离子的一级分离研究

取相同浓度（5 mg·L-1）的铕和硝酸铀酰溶液各12 mL，同时取1 mL、浓度为0.2 mol·L-1的氯化钠溶液加入样品池，测定色谱柱在不同样品流速下，铀、铕和钠离子混合溶液的分离情况（在色谱柱内的分布）。设置好样品流速，将混合样品通入色谱柱，收集从色谱柱流出的样液。根据前期预实验，得到从色谱柱流出的前7 mL样液含离子浓度较低，为图3中FG段，因此收集后18 mL溶液，每3 mL取一个样品，结果由ICP-OES检测得到，实验结果如图11所示。图11（a）为样品流速为2.027 mL·min-1时，混合溶液中三种离子的分离情况，图11（b）为样品流速为4.109 mL·min-1时，混合溶液中三种离子的分离情况图，图11（c）为样品流速为5.814 mL·min-1时，混合溶液中三种离子的分离情况图。如图11所示，横坐标为核素从色谱柱流出的时间，左纵坐标为铕和铀的浓度，右纵坐标为钠离子浓度。

图11 不同样品流速下混合溶液中U、Eu、Na分离情况 (a) 2.027 mL·min-1，(b) 4.109 mL·min-1，(c) 5.814 mL·min-1Fig.11 Separation of uranium, europium, and sodium ions in mixed solutions at sample flow rates of (a) 2.027 mL·min-1,(b) 4.109 mL·min-1, (c) 5.814 mL·min-1

实验对混合溶液分离了1级，相同浓度的铀和铕溶液进入色谱柱分离，从色谱柱出来后，两种离子的浓度发生变化，在浓度差异最大的位置进行分离富集，可以实现核素离子的初步分离。色谱柱的进样流速为2.027 mL·min-1时，铀和铕最佳分离时间点在651.2 s，此时铀的浓度为2.51 mg·L-1，铕的浓度为2.29 mg·L-1，根据式（11）中Aαn=B可得，初始溶液中铀的浓度与铕的浓度之比A=1，样品分离级数n=1，分离后溶液中铀的浓度与铕浓度之比B=1.096。因此，可以计算出铀和铕的分离因数为α=1.096，以此推出将铀和铕初步分离（αn>100）理论上需要分离51级；此时铀和钠离子的分离因数为α=1.024。色谱柱的进样流速为4.109 mL·min-1时，铀和铕最佳分离时间点在358 s，此时铀的浓度为2.56 mg·L-1，铕的浓度为2.36 mg·L-1，该条件下铀和铕的分离因数α=1.085，若实现铀和铕的初步分离理论上需要分离57级；在321.2 s时，铀和钠离子分离效果最好，其分离因数为α=1.030。色谱柱的进样流速为5.814 mL·min-1时，铀和铕最佳分离时间点在165.12 s，此时铀的浓度为2.51 mg·L-1，铕的浓度为2.35 mg·L-1，根据式（11）计算可得，该条件下铀和铕的分离因数α=1.068，若实现铀和铕的初步分离理论上需要分离70级；在165.12 s时，铀和钠离子分离效果最好，其分离因数为α=1.031。三种不同的样品流速下，铀和铕、钠离子的分离因数不同。主要是因为不同离子在同一样品流速下，不同离子与填料的相互作用力也不同，导致同样的流速，离子从色谱柱流出的时间不同，因此可以将不同离子进行分离。同时同一离子在不同流速下，其运动速率不同，与填料的相互作用力也不同，因此从色谱柱流出的时间也不同，导致色谱柱对同一离子的分离效率不同［16，42］。通过计算分析得到，随着样品进样流速的增大，铀和铕的分离因数降低，铀和钠离子的分离因数增大。主要是因为样品流速相对较低时，轻重离子的运动状态相对缓慢，两种离子经过填料阻滞后，运动速率变化不大，因此铀和钠离子的分离因数较低。当样品流速增大时，轻离子与填料的相互作用力比重离子的小，因此钠离子运动速率更快，导致铀和钠离子分离因数增大。但因为铀和铕都是重离子，相对钠离子来说，二者质量差异不大。样品流速增大，在经过填料表面液膜时，离子更容易碰撞交融，导致分离因数下降。综合分析，实验的最佳样品流速为4.109 mL·min-1。

2.2.2 不同温度下铀、铕和钠离子的1级分离研究

对色谱柱路径过程中进行加热与冷却，能够改变离子的运动速率，可以提高不同离子间的分离。实验研究了赋能动力学色谱柱在不同温度下，对铀、铕和钠离子混合溶液的分离情况（在色谱柱内的分布）。取pH=2，浓度相同的铀和铕溶液（1 mg·L-1）各12 mL和1 mL浓度为1 mol·L-1的钠离子溶液混合后进入色谱柱，色谱柱内样品流速为4.109 mL·min-1。从色谱柱流出的溶液，从第7 mL开始，收集剩余的18 mL样品，每3 mL取一个样品，利用ICP-OES检测，如图12所示。

图12 不同温度下U、Eu和Na混合溶液的分离情况 (a) 40 ℃，(b) 50 ℃，(c) 60 ℃Fig.12 Separation of mixed solutions of U, Eu, and Na ions at temperatures of (a) 40 ℃, (b) 50 ℃, (c) 60 ℃

图12（a）、（b）、（c）分别为色谱柱加热温度为40 ℃、50 ℃、60 ℃时，混合溶液中铀、铕和钠离子的分离情况。40 ℃时，样液从色谱柱流出的时间在189.8 s时，此时从色谱柱流出的铀的浓度为0.38 mg·L-1，铕的浓度为0.357 mg·L-1，根据式（11）计算可得，铀和铕的分离因数α=1.064，若将铀和铕初步分离，理论上需要分离74级，此时铀和钠离子的分离因数为α=1.1812。50 ℃时，在146 s为最佳分离时间点，该条件下铀和铕的分离因数α=1.1067，若将铀和铕初步分离，理论上需要分离47级。在189.8 s时铀和钠离子的分离因数为α=1.1854，整体上铀和钠离子的分离因数都较高，分离效果较好。在60 ℃时，铀和铕的最佳分离时间在146 s，此时从色谱柱流出的铀的浓度为0.224 mg·L-1，铕的浓度为0.0937 mg·L-1，铀和铕的分离因数α=2.39，若将铀和铕初步分离，理论上需要分离6级，此时铀和钠离子的分离因数为α=1.1982。但该条件下只有中间短时间的分离，整体上分离效果较差。通过计算所得的数据显示，随着温度的升高，铀和铕、铀和钠离子的分离因数逐渐增大，但在50 ℃时，铀和两种离子的分离因数都较大，整体上分离效果较好，因此实验选择色谱柱加热温度为50 ℃作为分离的最佳温度。

2.3 海水实际样品分离研究

通过前期条件实验分离研究，验证了脉冲式赋能动力学色谱柱可以用于核素间的分离研究，并采用该方法对实际海水样品进行分离。实验中取20 L海水（取自福建厦门近海），经过前处理后，以最佳分离条件进行脉冲进样。实验条件为：样品过柱酸度pH=2，样品流速为4.109 mL·min-1，色谱柱加热冷却循环，加热温度50 ℃，冷却温度0 ℃，冷热循环4个阶段。设置脉冲进样装置的参数T1=70 s，T2=100 s，T3=125 s，其中，T1为空气脉冲时间，T2为脉冲进样时间，T3为样液从色谱柱出来后的最佳分离时间。即每进样100 s（10 mL）的样品，切换进70 s的空气，样液从出样端出来第125 s（8 mL）为最佳分离点，自动分离装置端口切换至收集池中，收集每次脉冲的最后2 mL样品作为富集液。将20 L海水全部分离一次为1级，对收集的富集液进行下1级分离，实验中共分离了5级。测定了分离样品中铀和钠离子的浓度变化，结果如图13所示。

图13 海水样品分离五级的情况图 (a) 铀酰离子，(b) 钠离子，(c) 铀钠离子浓度比Fig.13 Separation of seawater samples at five levels(a) Uranium, (b) Sodium ions, (c) Ratio of uranium to sodium ion concentration

图13（a）是海水样品中铀的浓度随分离级数的变化情况，经前处理后铀的初始浓度为16 μg·L-1，分离富集5级后铀的浓度为20.1 μg·L-1，随着分离级数的增加，铀的浓度不断增大。图13（b）是海水样品中钠离子浓度随分离级数的变化情况图，钠离子的初始浓度为302.1 mg·L-1，分离5级后钠离子的浓度为136.7 mg·L-1，第5级的钠离子浓度是初始浓度的0.45倍，即随着分离级数的增加，钠离子浓度持续降低。图13（c）是海水样品中铀和钠离子浓度比随分离级数的变化图，海水样品中铀和钠离子初始浓度之比为5.29×10-5，第5级分离后的铀和钠离子浓度之比为1.47×10-4，分离5级后的铀钠离子浓度比为原溶液的2.78倍。图13（a）、（b）相互对比，钠离子与铀酰离子在色谱柱内同时运动，钠离子所受色谱柱的阻滞作用较小，先从色谱柱中流出；铀酰离子受色谱柱的阻滞作用相对较大，所以后从色谱柱中流出，因此每一级分离都实现了铀的浓缩和钠离子的分离。根据分离级数计算公式（11）可得，海水中铀和钠离子的分离因数为α=1.575，而经过理论模拟与计算，实现海水中铀和钠离子分离理论上需要20级。

2.4 分离机理研究

本文基于色谱动力学理论，通过对实验数据的分析可知，离子在色谱柱内运动，组分经过固定相时，会穿透到固定相的液膜内，使部分离子滞留，并与其他离子产生相位差［16，44］；色谱柱在海水提铀过程中，每次分离收集的后端溶液中，主要富集的是铀酰离子。相互对比验证，铀酰离子和钠离子同时在色谱柱内运动，一段时间后，钠离子走在前，铀酰离子滞后，然后根据离子间距选择性分离。根据这种分离方法，提出核素的非平衡态分离机理：待分离离子（流动相）与色谱柱填料（固定相）相互作用，因不同离子与色谱柱的作用力不同、离子平均滞留时间不同、作用力对离子的加速度不同，导致离子从色谱柱流出的时间不同，因此可进行离子的动态分离。轻离子、低价态离子所受色谱柱的阻滞作用小，先从色谱柱中流出；重粒子、高价态离子受色谱柱的阻滞作用大，后从色谱柱中流出，以此达到轻重粒子的分离。核素分离机理图如图14所示［43-44］。

图14 色谱柱分离机理示意图Fig.14 Schematic diagram of the separation mechanism in the column

实验中对5 m和10 m两种柱型的实验结果相互对比，赋能动力学5 m色谱柱在最佳条件下对铀和铕的分离因数1.085，10 m型色谱柱在最佳条件下对铀和铕的分离因数为1.107［16］；海水提铀实验中，10 m型色谱柱的分离因数也大于5 m赋能动力学色谱柱。这主要是因为离子与填料间存在着相互作用力，不同离子与填料的相互作用力不同，但这相互作用力差别不大。因此需要通过改变离子的运动状态来改变离子与填料间的相互作用力，使得不同离子在通过每一个分离单元后，都能够产生一个分离效果，逐级累加，达到不同离子间的分离。在此过程中，分离单元的数量与离子运动的路程是分离的关键。同一路程，分离单元数量越多，其分离效果越好，同一分离单元，路程越长，分离效果越好，与分离单元的大小关系不大。实验中所选用的填料为惰性二氧化硅，离子与填料的相互作用力较小。当样品流速相对较大时，在赋能动力学色谱柱内，分离液很快从色谱柱流出，导致不同离子虽然经过更多级的分离单元，但不同离子间产生的间距不大，如图15所示。

图15 两种柱型内不同离子的运动状态示意图Fig.15 Schematic of the motion states of different ions within the two types of columns

然而10 m型色谱柱虽然分离级数没有5 m赋能动力学色谱柱多，但同样的流速下，离子间经过多个分离单元后，离子在色谱柱内运动的路程更长，滞留时间更久，离子间距更容易扩大。因此，10 m型柱子的分离因数略高于5 m赋能动力学色谱柱。但5 m赋能动力学色谱柱每一次脉冲进样到分离的时间远远小于10 m型色谱柱，处理速度更快，因此整体上5 m赋能动力学色谱柱的分离效率高于10 m型色谱柱。

3 结语

海水提铀技术距今已有六十多年的发展历史，进入21世纪后，海水提铀研究进入快车道，世界多国投入大量科研力量对海水提铀技术进行攻关。而直到现在，经济有效的海水提铀技术仍未被研发出来，但是从海水中提取铀依然是替代核燃料所需的陆地铀最有希望的方法［45］。海水提铀是一个多学科交叉技术，需要材料、化工、机械等多学科的技术支撑。实现规模化、连续性、经济有效性的海水提铀，不仅需要提铀材料的性能提升、提铀装置的高效设计等，更需要考虑扩大海水提铀规模，与海洋资源利用技术进行耦合，分摊成本，提高经济竞争力［46］。

本文研发制备的赋能动力学色谱柱，配备了自动控制系统以及在线检测系统，能够在海水提铀的多级分离过程中保证运行的稳定性与连续性。且对海水样品进行多级分离实验中，得出海水提铀过程中铀和钠离子的分离因数可达α=1.575，实现海水中铀和钠离子分离理论上仅需20级。由于组分与固定相不发生吸附现象，可以使样品回收率高，且色谱柱无需进行淋洗，材料成本大幅降低，可操作性显著提高。同时，研究了不同条件下的色谱动力学影响因素。以铀和铕、铀和钠离子的一级分离实验，得到其分离因数，讨论其分布规律和分离原理。验证了赋能动力学色谱柱能够实现海水中铀的分离提取，且对色谱柱赋能能够提高其分离效果。对比了10 m型色谱柱的分离情况，得到离子的运动路程和色谱柱的分离级数对动力学色谱分离有较大影响。因此，采用赋能动力学色谱柱，以脉冲式液相色谱核素分离方法，可以高效、快速、低成本的实现海水中铀的分离提取。

作者贡献声明付裕杰负责酝酿和设计实验，实施研究，采集数据，分析/解释数据；于涛负责统计分析，获取研究经费，行政、技术或材料支持，指导，支持性贡献等；叶剑华负责起草文章，对文章的知识性内容作批评性审阅。