油页岩半焦基矿物生物炭对土壤理化性状影响研究

卢晓花，周存顺，朱应龙，张军良

(1.窑街煤电集团有限公司，甘肃省兰州市，730080；2.甘肃金能科源工贸有限责任公司，甘肃省兰州市，730080)

0 引言

油页岩是窑街煤电集团有限公司(以下简称“窑煤集团”)所属矿井煤层地质伴生的含油母质的页岩(岩石)[1-5]，由于矿井主采煤层为突出煤层，为治理瓦斯、消除突出灾害而作为保护层进行开采，目前矿区煤系伴生的可采油页岩保有储量超2.5亿t[6]，有机质丰度为4.06%[7]。为充分利用油页岩，窑煤集团在2010年建成了125万t/a油页岩的炼油厂，以油页岩为原料，采用低温干馏(约650～700 ℃)技术生产页岩油，油页岩半焦是油页岩经干馏炼油后剩余的固体废弃物，产量约为60万t/a，其矿物成分为片状高岭石和碳等有机质，属煤系高岭岩系列，主要由SiO2、Al2O3和Fe2O3组成，总含量约80.65%，CaO含量较低。针对油页岩产业可持续发展和油页岩半焦固废资源化利用的迫切需求，窑煤集团与中国科学院兰州化学物理研究所合作研发，将油页岩半焦在500 ℃无氧条件下，通过外热式回转窑(碳化炉)将油页岩半焦进行碳化，经机械研磨至0.125 mm后生产出矿物生物炭，作为一种新型土壤改良剂，矿物生物炭具有良好的物理性状和一定的养分含量，可在农业领域广泛应用。

为了深入探讨矿物生物炭这种新型工业产品在农业领域的应用前景，笔者对自主研发的矿物生物炭、外购的秸秆生物炭(采用大豆秆、小麦秆和玉米杆为原料分别在550 ℃缺氧条件下制备)进行理化性状、养分含量、重金属含量对比分析，并在甘肃省兰州市永登县马军坪农场、甘肃省农业科学院张掖节水农业试验站、白银市白银区四龙镇三地试验田进行施用试验，以确定矿物生物炭作为农业或工业产品原料施用的安全性及有效性。

1 矿物生物炭

1.1 理化指标分析

矿物生物炭与秸秆生物炭相对比，其物理化学指标有较大区别，不同样品理化指标见表1。

表1 不同样品理化指标

由表1可以看出，矿物生物炭的pH值偏向碱性，秸秆生物炭由于秸秆来源、煅烧温度的不同，其比表面积差异较大[8]，总体上秸秆生物炭比表面积高于矿物生物炭；从不同样品的孔径相比来看，矿物生物炭孔径较小，为9.72 nm，秸秆生物炭因来源不同孔径变化范围较大；矿物生物炭的含水量低于1%，其自身的储水性能较差；同时，矿物生物炭、秸秆生物炭的容重普遍小于1 g/cm3，这与其比表面积较大、孔径小有一定关系，正是这一特性导致矿物生物炭和秸秆生物炭均具有一定疏水性。

1.2 养分含量分析

矿物生物炭与秸秆类生物炭养分较为类似，除全磷含量较低外，其他养分含量均较高，如作为土壤添加剂，可在一定程度上提升土壤肥力。不同样品养分含量见表2。

表2 不同样品养分含量

1.3 重金属含量分析

经高光谱分析技术检测矿物生物炭中的Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分别为0.14～0.23、42～113、9.59～20.02、3.5～12.4、0.008～0.01、35.6～35.8、50.3～55.4、40 mg/kg，其重金属含量均远低于《食用农产品产地环境质量评价标准》(NY/T427-2016)规定的限量，即Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分别≤0.6、350、80、25、1.0、100、300、190 mg/kg，表明该矿物生物炭可直接或间接施于土壤，在作物正常施用量和使用频率下，不会引起土壤重金属超标。

1.4 多环芳香烃含量分析

多环芳香烃化合物是指2个以上苯环连在一起的化合物，主要指稠环芳烃，常见母体化合物有并四苯、并五苯、萘、蒽、菲等，且多以混合物形式出现，多环芳香烃化合物具有熔点高、沸点高、易溶于多种溶剂且具有亲脂性的特点，是一大类广泛存在于环境中的污染物，且是最重要的一种致癌物。对矿物生物炭中的苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[ghi]苝、苯并[k]荧蒽、苊、苊烯、蒽、二苯并[ah]蒽、菲、萘、芘、屈、芴、荧蒽、茚并[123-cd]芘等16类多环芳香烃进行了检测。检测结果表明，矿物生物炭所含多环芳香烃含量均小于0.01 mg/kg，且低于加拿大农田土壤多环芳香烃标准[9]和德国产品安全委员会制定的标准[10]，说明该矿物生物炭作为农业或其他工业产品原料是安全可行的。

2 试验土壤

2.1 理化指标分析

试验选取的马军坪(湿陷性黄土)、张掖(沙质壤土)、白银(灰钙土和灌淤土)等地的土壤均为碱性，含水量均高于1%，自身储水性能优良。马军坪、张掖的土壤容重分别为1.34、1.36 g/cm3，为紧实土壤；白银土壤容重1.31 g/cm3，为偏紧土壤。不同土壤理化指标见表3。

表3 不同土壤理化指标

土壤阳离子交换量是指带负电荷的土壤胶体，借静电力而吸附土壤溶液中阳离子的数量，以每千克干土所含全部交换性阳离子物质的量。土壤阳离子交换量的大小主要取决于土壤有机质和土壤中粘土矿物的类型与数量，不同地区、不同类型的土壤其阳离子交换量有较大不同。土壤阳离子交换量是土壤的基本特性和主要肥力影响因素之一，直接反映土壤保蓄、供应和缓冲阳离子养分的能力，同时影响其他土壤理化性质[11-14]。一般认为，土壤阳离子交换量在20 cmol/kg 以上为保肥力强的土壤，10～20 cmol/kg为保肥力中等，小于10 cmol/kg 为保肥力弱的土壤。因此，马军坪、张掖、白银3地试验土壤均为保肥力中等土壤。

2.2 养分含量分析

马军坪、张掖、白银3地土壤含量及养分分级见表4。

表4 马军坪、张掖、白银3地土壤含量及养分分级

根据《中华人民共和国国家标准农用地土壤环境质量标准》(GB15618-2018)对3个区域的土壤进行了评价。马军坪土壤除有机质含量外，肥力相对较高，肥力等级在一级至三级之间，其中全钾和速效钾含量较高，说明该区域为富钾地区；张掖和白银土壤底物中氮磷、有机质含量略有不足，在生产中应适当补充氮磷肥及有机肥。

2.3 安全性指标分析

通过采样检测了马军坪、张掖和白银监测点土壤农残含量，吡虫啉、辛硫磷和氯氰菊酯均未检出，多菌灵含量在限值之内。综合结果表明3个监测点农药施用量在《食用农产品产地环境质量评价标准》(NY/T427-2016)规定的范围之内，未对土壤质量安全产生影响。

2.4 重金属含量分析

马军坪、张掖、白银3地土壤的8种重金属含量见表5。

表5 马军坪、张掖、白银3地土壤的8种重金属含量 mg/kg

由表5可以看出，马军坪、张掖土壤多种重金属含量均远低于《食用农产品产地环境质量评价标准》(NY/T427-2016)规定的限量；白银地区的土壤除Ni含量外，其余重金属含量均超出限值，其中Cd含量超标最严重，土壤中Cd含量为76.88 mg/kg，是标准限值的128.14倍；Zn、Pb的含量分别为2 882.50、1 040.07 mg/kg，分别为限值的9.61倍和6.12倍。整体来看，白银监测点由于外部环境因素的影响，导致了土壤重金属严重污染，有必要对其进行修复才能进行农业生产。

3 施用矿物生物炭对土壤物理性状的影响

3.1 矿物生物炭对土壤容重的影响

经过一个作物生育期后，添加矿物生物炭的土壤容重发生了变化，与施肥但未施矿物生物炭的土壤相比，在矿物生物炭用量为0.04 kg/m2时马军坪土壤容重达到最低1.22 g/cm3，0.02 kg/m2时张掖土壤容重达到最低1.24 g/cm3，继续增加矿物生物炭用量，容重有上升趋势；而白银的土壤容重持续降低，在矿物生物炭用量为0.08 kg/m2土壤容重最低。不同用量的矿物生物炭对土壤容重的影响见表6。

表6 不同用量的矿物生物炭对土壤容重的影响

3.2 矿物生物炭对土壤储水量的影响

作物收获后对土壤0～100 cm剖面含水量进行检测并计算土壤储水量，不同用量的矿物生物炭对土壤储水量的影响见表7。

表7 不同用量的矿物生物炭对土壤储水量的影响

由表7可以看出，添加矿物生物炭后土壤储水量有显著提升，其中马军坪土壤储水量较未施用矿物生物炭分别增加了11.59%～59.81%；张掖土壤储水量增加了18.85%～30.57%；白银土壤储水量增加了2.3%～7.07%。整体来看，3地土壤中的储水量总体上呈现随着施炭量的增加而逐渐提高，马军坪、张掖、白银土壤储水量分别在矿物生物炭施用量为0.06、0.04、0.08 kg/m2时达到最大值，其原因一方面与灌溉方式、灌溉量不同有关，另一方面也与作物生长时吸收水分有联系，还与矿物生物炭施用后土壤容重发生变化有关。

3.3 矿物生物炭对表层土壤结构的影响

施用矿物生物炭量越高，表层土壤结构中炭含量越高，矿物生物炭和土壤结合越均匀紧密，明显改变了表层土壤结构。结合土壤容重等数据可以得出，施用矿物生物炭有利于改良土壤结构、透气性、透水性及保水能力。

3.4 矿物生物炭对土壤养分含量的影响

3.4.1 矿物生物炭对土壤pH的影响

不同用量的矿物生物炭对土壤pH值有着显著的影响，见表8。

表8 不同用量的矿物生物炭对土壤pH值的影响

由表8可以看出，随着矿物生物炭施用量的增加，马军坪、张掖、白银土壤的pH值呈逐渐降低的趋势，且土壤pH值在矿物生物炭施用量为0.04 kg/m2时均降到最低。综合看来，矿物生物炭在碱性土壤中施用后，会对土壤酸碱度下降有一定的促进作用。在pH值较高的情况下，施用矿物生物炭后造成pH值下降的可能性较大，而在土壤pH与矿物生物炭差异不大的情况下，其影响不明显。

3.4.2 矿物生物炭对土壤有机质的影响

不同用量的矿物生物炭对土壤有机质含量的影响见表9。

表9 不同用量的矿物生物炭对土壤有机质含量的影响

由表9可以看出，随着矿物生物炭施用量的增加有机质含量上升显著，马军坪、张掖、白银土壤有机质在施用矿物生物炭0.08 kg/m2时有机质含量均达到最高值，张掖土壤有机质增加了24.29%～88.26%，白银土壤有机质增加了7.20%～201.19%，说明增施矿物生物炭能有效提高土壤有机质含量。矿物生物炭自身含有较高的有机质，随着施用量越大土壤有机质含量增加越显著。可以预见，在对较为瘠薄土壤进行改良时，矿物生物炭作为一个有效的添加剂可在短期内实现土壤有机质含量的提升。

3.4.3 矿物生物炭对土壤全氮、全磷、全钾的影响

农作物收获后3地土壤全氮、全磷、全钾含量变化明显，不同用量的矿物生物炭对土壤全氮、全磷、全钾含量变化的影响见表10。

表10 不同用量的矿物生物炭对土壤全氮、磷、钾含量变化的影响

总体上，施用矿物生物炭后3地土壤全氮、全磷、全钾含量呈上升趋势。添加矿物生物炭后，马军坪、张掖土壤的全氮含量与施肥但不施矿物生物炭的处理相比，分别增加了3.26%～20.65%、0～17.71%，土壤全磷分别增加了1.23%～33.33%、10.11%～25.84%，土壤全钾分别增加了1.58%～13.44%、0.88%～2.59%。结果表明，马军坪和张掖这2地的土壤中全氮、全磷和全钾的含量变化较为明显，呈现出随着矿物生物炭施用量提高，全氮、全磷、全钾含量也随着增加的趋势，马军坪全氮、全磷、全钾含量分别为1.11、1.08、28.7 g/kg，张掖全氮含量1.02 g/kg，均在矿物生物炭用量最高的处理中获得。但是在白银地区，矿物生物炭施用效果不显著，除了土壤全氮含量随着施炭量的提高增加显著外，矿物生物炭对全磷、全钾含量的影响不显著。

3.4.4 矿物生物炭对土壤速效氮、磷、钾的影响

与土壤全量养分类似，在农作物收获后立即对马军坪、张掖和白银3地土壤取样，发现速效养分含量变化明显，不同用量的矿物生物炭对土壤速效氮、磷、钾含量变化影响见表11。

表11 不同用量的矿物生物炭对土壤速效氮、磷、钾含量变化影响

由表11可以看出，马军坪和张掖2地的养分含量变化明显，而在白银地区养分含量变化不明显，且变化趋势与施炭量无显著关联。添加矿物生物炭后，马军坪、张掖土壤碱解氮的含量分别在施用矿物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2时达到最高值，土壤速效磷的含量分别在施用矿物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2时达到最高值，土壤速效钾的含量分别在施用矿物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2时达到最高值。

土壤速效养分含量与土壤当季施肥状况有较大关系，施肥后土壤速效养分均有较大幅度提升；同时矿物生物炭也会对其产生较大影响，一般而言，随着矿物生物炭含量的增加，土壤速效养分含量提高，这一现象在马军坪和张掖地区表现较为明显，但在白银有与其他地区结果不相符合的结果，其原因需要进一步分析。

3.4.5 矿物生物炭对土壤水溶性钙、水溶性镁的影响

矿物生物炭中含有较高的水溶性钙，但水溶性镁较少，施入土壤后，土壤中水溶性钙的含量有较大幅度的变化，水溶性镁含量变化不大，不同用量的矿物生物炭对土壤水溶性钙、水溶性镁的影响见表12。

3.4.6 矿物生物炭对土壤微量元素含量的影响

矿物生物炭中含有少量的微量元素，因而在土壤中施用后也会对土壤微量元素含量产生一定的影响，不同用量的矿物生物炭对土壤微量元素含量的影响见表13，进行分析时未采集到白银地区的数据，此处不再讨论。

随着矿物生物炭用量的增加，土壤有效铁、有效锌的含量变化较大，有效硼含量变化不大。马军坪土壤有效铁和有效锌含量在施用矿物生物炭0.04 kg/m2和0.06 kg/m2时达到最高值，张掖土壤有效铁和有效锌含量在施用矿物生物炭0.08 kg/m2和0.02 kg/m2时达到最高值。

综合分析矿物生物炭施用后对土壤物理性状的影响，本着经济性和保护生态环境的原则，马军坪和张掖2地的矿物生物炭最佳施用量为0.06～0.08 kg/m2，白银地区矿物生物炭最佳施用量为0.08 kg/m2。

4 结论

将自主创新研发的矿物生物炭与秸秆生物炭进行理化性状对比分析，通过对矿物生物炭理化指标、养分、微量元素、重金属、多环芳香烃含量、安全性指标进行系统分析，确认其作为农业或其他工业产品原料的安全可行性，为矿物生物炭在甘肃省不同属性土壤改良、农田种植中规模化应用、构建高标准高质量农田提供理论基础，结论如下。

(1)矿物生物炭为碱性、自身的储水性能较差、具有一定疏水性，其作为土壤添加剂，可在一定程度上提升土壤肥力，在作物正常施用量和使用频率下，直接或间接施用于土壤不会引起土壤重金属超标，作为农业或其他工业产品原料安全可行。

(2)在马军坪、张掖、白银3地施用矿物生物炭经过一个作物生育期后，与施肥但不施矿物生物炭的相比，施入矿物生物炭有利于改良土壤结构、透气性、透水性及保水能力。随着矿物生物炭施用量的增加，土壤储水量总体上呈现出随着施炭量增加而提高的趋势，白银的土壤容重持续降低，马军坪、张掖土壤容重有上升趋势。

(3)矿物生物炭在碱性土壤中施用后，会对土壤酸碱度下降有一定的促进作用，增施矿物生物炭能够有效提高土壤有机质含量，在对较为瘠薄土壤进行改良时，矿物生物炭作为有效添加剂可在短期内实现土壤有机质含量的提升。

(4)增施矿物生物炭显著增加土壤全氮、水溶性钙含量，对全磷、全钾、水溶性镁含量的影响不显著；土壤有效铁、有效锌的含量变化显著，有效硼含量变化不显著；马军坪和张掖土壤速效养分含量提高显著，但在白银地区有与其他地区不相符合的结果，其原因有待进一步研究分析。

该自主创新研发的矿物生物炭在消除油页岩半焦固废的同时，可以实现油页岩半焦全组分高效资源化利用，为固体废弃物的资源化利用提供了新思路[15]，助推企业绿色低碳产业转型升级，为企业和区域经济发展提供新的增长点，实现固废资源向经济优势转变。