核电厂调节阀阀杆高硬低摩DLC涂层工艺优化研究

王水勇 赵万祥 王荣山 韩姚磊 许继尧

（苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004）

0 引言

核电厂阀门阀杆长期运行在无润滑环境，受介质腐蚀，磨损、振动等影响，极易发生磨损，阀杆是阀门的关键部件，阀杆不仅是运动件、受力件，而且是密封件，磨损将严重影响其工作性能和服役寿命[1]。图1为1996～2021国内某核电集团群厂阀杆等摩擦部件出现磨损问题统计图，部件表面耐磨性能不足是导致部件失效的主要原因。开发具有优异性能的新型耐磨涂层，可提高核电设备关键部件的服役寿命，具有良好的经济和安全效益。

图1 国内某核电集团群厂转动部件磨损事件数量统计

类金刚石（Diamond Like Carbon， DLC）是一种有效的防护涂层，具有高硬度、低摩擦系数、耐磨等优异性能[2]。 DLC 涂层的力学性能和摩擦学性能取决于碳原子键合结构，即sp2（石墨杂交相）与sp3（金刚石杂交相）键合的碳原子比值[3-7]。此外，掺杂元素将影响薄膜的结构和内部化学键强度，从而导致机械性能、力学性能变化[8]。

目前DLC涂层主流的制备方法是物理气相沉积法，常用的沉积技术包括蒸发沉积、磁控溅射、电弧溅射等，其中磁控溅射因其高沉积速率、薄膜均匀性、多材料溅射和工艺控制强等优点成为主流PVD技术。控制沉积工艺参数将对DLC涂层性质产生显著影响，进而对涂层的力学性质和摩擦磨损性能产生显著的影响[9-14]。文选用磁控溅射沉积技术，研究不同工件偏压、W靶功率和W元素掺杂等工艺参数对DLC涂层的力学性能和摩擦磨损性能的影响。这将为未来研究多层涂层工艺以获得综合性能优异的涂层材料奠定基础。

1 涂层试样制备方法

本文使用星弧Diamant 340磁控溅射设备制备，通过在真空腔内施加磁场和电场，将氩气离子化并加速，使其击中靶材表面，溅射出固态材料粒子，然后在17-4PH试样表面沉积形成薄膜。所有基材试样在50SCCM的Ar气流量下，1200V工件偏压和25%的占空比，1700V离子束电压进行离子清洗，然后在45SCCM的Ar气流量下，200V偏压70%占空比，1500W的Cr靶功率沉积Cr粘结层，使基材与涂层热膨胀系数相匹配。

然后在Cr粘结层上沉积2类DLC涂层试样：第1类DLC涂层是在100SCCM的C2H2气流量下，保持离子束电压1400V，通过调整工件偏压制备试样11、12、13；第2类DLC涂层试样是在45SCCM Ar气流量下，采用200V偏压70%占空比,1500W的Cr靶功率沉积W粘结层，然后在25SCCM的C2H2气流量，40SCCM的Ar气流量下，通过调整工件偏压和W靶功率制备掺杂W元素W-DLC涂层试样21、22、23。具体工艺参数如表1所示，涂层结构如图2所示。

表1 复合涂层各层制备工艺参数

图2 不同涂层工艺DLC复合涂层结构示意图

2 涂层测试与表征设备

采用zeiss sigma 300场发射扫描电子显微镜及能谱系统（EDS）分析表面及截面元素分布和各层厚度；采用HR800型显微共焦拉曼光谱仪表征和分析（W-）DLC涂层的化学键结构。采用自研微动磨损试验机Fretting Wear Machine进行摩擦磨损性能测试。采用KLA G200型号纳米压痕仪进行测试试片及不同涂层的硬度。采用CSM DRSX 70055 Calibration Kit RSX划痕仪测量涂层与基底的附着力。

3 结果与讨论

3.1 涂层的化学成分

表2为表面元素分布结果，第1种涂层试样表面元素仅为C元素，第2种涂层试样表面主要含C、W元素。

表2 各DLC复合涂层表面元素含量

3.2 涂层的表面与截面形貌

图3（a）、（b）、（c）分别是第1种11、12、13试样的表面形貌，图3（d）、（e）、（f）分别是第2种涂层21、22、23试样的表面形貌。

图3（a）、（b）、（c）分别是800V、1200V和1600V不同工件偏压条件所获样品形貌，从图示结果来看，随着偏压增大，颗粒尺寸更小，表面结构更致密，这主要是由于偏压的增大，提高了沉积粒子的入射动能，从而使所制备的膜层更加致密；但11和13样品表面颗粒尺寸更大，前者归因于偏压较低，沉积速率慢，膜层疏松，后者归因于偏压过大，溅射太剧烈，形成较大颗粒。

图3（d）、（e）、（f）是不同W靶功率和不同工件偏压条件所得W-DLC试样表面形貌，靶功率或偏压的增加都提高了沉积速率，相比于样品21，22和23样品的表面更加致密均匀，从图2（f）样品可以看出，23平均颗粒尺寸相对更小。此外，由于沉积速率慢，11和21表面均存在孔洞类缺陷，这可能归因于膜层厚度小且膜层不均匀。

图4（a）、（b）、（c）分别是第1种11、12、13试样截面形貌，图4（d）、（e）、（f）分别是第2种涂层21、22、23试样的截面形貌。

图4 DLC复合涂层截面SEM形貌

如图4所示，所有样品的Cr层都是细长白色条带状，且膜层厚度基本一致。对于第1种涂层工艺，偏压较低的条件（800V）下，由于沉积速率较慢，DLC膜层厚度较薄，而12和13样品的DLC膜层厚度基本一致，13样品的膜层更加致密，膜层内部缺陷更少。对于第2种涂层工艺，偏压增加，DLC膜层厚度明显增加，靶功率增大，膜层厚度变化不明显，但膜层更加致密。

图5（a）、（b）、（c）和（d）、（e）、（f）分别是对应试样截面跨层SEM-EDS能谱分析结果。由图5可知，所有涂层的黏结层均为Cr元素，试片主要元素是Fe元素。对于第1种涂层结构，表面层均为C元素组成，在膜层与膜层接触的位置有Cr元素渗透；对于第2种涂层结构，存在较高水平的W元素，同样在膜层界面附近有Cr元素渗透。

图5 DLC复合涂层截面元素分布

3.3 涂层的化学键结构

DLC涂层中sp3C键合结构的相对含量是影响DLC涂层力学性能的重要因素之一，sp3C可以用拉曼光谱表征。图5六种试样DLC涂层的拉曼光谱图。

对谱线中的特定G峰和D峰进行去卷积分析，计算积分面积的比值ID/IG，同时得到D峰和G峰的峰位、半峰宽等信息。D峰代表C-C sp2芳香环，而G峰与环中C-C sp2键的对称相关。ID/IG值往往反映膜层的无序度，ID/IG值越小，无序程度越低，有经验表明其值越小，涂层的力学性能越好；FWHMG代表膜层中sp2团簇尺寸的大小，其值越大，团簇尺寸越小。

对于第1种涂层，三个样品的ID/IG值随偏压先减后增，偏压为1200V时，DLC涂层的力学性能最好，此外FWHMG值先增后减小，偏压增大使得sp2键团簇尺寸先减小后增大，归因于sp2转变成sp3结构，sp3结构的含量与材料的力学性能是正相关的关系。对于第2种涂层，三个样品的FWHMG值相差不大，归因于W元素的引入导致膜层内应力降低；涂层中sp2团簇尺寸较大，这可能使得涂层的膜结合力较好。ID/IG值相对较高，涂层的力学性能并不突出。

3.4 涂层的力学性能

涂层的力学性能包括附着力，纳米硬度和弹性模量的测试，各涂层基础的力学性能参数列于表3中。

表3 DLC复合涂层的力学性能

由表3可知，在所有涂层中，试样12DLC涂层的纳米硬度最高，达到了25.8GPa，其他涂层均未超过20GPa，正如拉曼测试的结果所示，12涂层DLC膜层中sp3结构含量更高，因此其硬度更高。而第2种涂层工艺所获涂层上DLC膜层的附着力更高，这归因于W元素掺杂（或涂层工艺）引发膜层内应力的下降。此外，纳米硬度与弹性模量比值H/E和H3/E2常用于评估涂层材料的抗塑性变形能力，即材料的韧性，H/E和H3/E2比值越大，材料的韧性越好，总体来说，第1种涂层工艺所获涂层的韧性更好。

3.5 涂层的摩擦磨损性能

涂层的摩擦磨损性能主要体现在摩擦因数、磨痕深度和磨损率这些性能参数。

本研究采用周期性往复式摩擦磨损试验仪测试涂层的性能，测试结果如表4所示。各样品的动摩擦因素均不高，这显示两种涂层工艺所得样品均能很好适应低摩擦环境。第1种涂层工艺下，800V偏压所得样品11的磨痕深度已超涂层厚度，这可能归因于偏压较低，涂层厚度低，涂层致密度低，DLC膜层不耐磨，其磨损率较高；提高偏压后，涂层耐磨性显著改善，很好地保护试片不受损伤，磨损率显著下降，偏压越高，磨损率越低。第2种涂层工艺下，各条件所获涂层均不耐磨，涂层均被磨穿，磨损率很高。由此来看，第1种涂层工艺下，采用1200V偏压，能获得高硬度且耐磨的DLC涂层，第2种涂层工艺能获得更高附着力的W-DLC涂层。

表4 DLC复合涂层的摩擦磨损性能

4 结语

通过调整工件偏压和W靶功率等工艺参数制备了不同DLC涂层试样，对其涂层摩擦学性能和力学性能的研究结论如下：

（1）涂层工艺明显影响了DLC涂层的厚度，致密度和石墨结构比例分布，sp2团簇大小等物理化学性质；提高偏压能显著提高DLC膜层厚度和致密度，提高靶功率能提高致密度。1200V工件偏压所获DLC膜层硬度最高，纳米硬度可达到25.8GPa，这归因于其sp3结构比例很高，同时具有很好的韧性；W-DLC膜层硬度都较低，主要归因于W元素掺杂造成硬度偏低，但其附着力都较高，这归因于W元素掺杂降低了结构内应力；

（2）第1种涂层工艺条件明显有利于DLC膜层的耐磨寿命，其中1600V偏压所获DLC膜层的磨损率最低，在200N载荷下，行程达到400m的情况下，DLC膜层仍保持完整性，磨损率仅0.0003×10-7mm3/（N×m）。而第2种涂层工艺条件下所获样品基本不耐磨，W-DLC膜层几乎被磨穿。

基于上述结果可知工件偏压1200V是优选条件，可制备高硬耐磨的DLC膜层，而W掺杂可获得更好附着力的DLC膜层，后续将据此开发出综合性能更优异的DLC复合涂层。