市政污泥灰渣烧结产品对铅铜锌共稳定化研究

王军，王东哲，胡玉清，陈铜，聂天琛，王玲玲，刘丙祥

（1. 安徽省生态环境科学研究院，安徽合肥 230071；2. 安徽大学资源与环境工程学院，湿地生态保护与修复安徽省重点实验室，安徽合肥 230601）

当前，市政污泥的产量随着城镇化的稳步推进而与日俱增。截至2019 年底，全国城镇污泥年产量为3 923 万t（含水率约80%），这些污泥若不被妥善处置，将被视作污染源[1-2]。目前，焚烧被认为是最有效的污泥处置替代方案之一，是一种更绿色和可持续的废物处理方法，且已在许多国家和城市得到广泛应用。然而，由于城市化的加速，焚烧污泥过程中所产生的灰渣将随着市政污泥的不断产生而逐渐累积，诸如香港最大的市政污泥焚烧厂年产污泥焚烧灰渣约24 万t，德国每年产生市政污泥焚烧灰渣约30 万t[3-5]。鉴于目前可用于填埋的土地日益减少，对环境保护的要求也越来越苛刻，传统的处理市政污泥的手段如填埋等将很难继续推广使用。因此，亟需开发新技术来替代污泥焚烧灰渣处置的传统手段。此外，采矿、冶金及电镀等工业活动产生了大量富含铅、铜、锌等重金属的工业污泥，它们带来的环境问题也日益受到人们的重视[6-8]。

陶瓷产品具有良好的化学稳定性，可以有效地固定重金属。铜和锌在高温烧结过程中，能与陶瓷原料黏土发生化学反应，生成结晶良好的尖晶石结构；黏土中的硅铝氧化物在高温烧结下也会相变为玻璃基质[9-14]。此种情况下，结晶相和玻璃相的协同作用，将为重金属的固定提供双重保障。与粘土的化学成分非常相似，市政污泥焚烧灰渣主要由硅、铝、铁和钙的氧化物组成，这使得污泥灰渣可以成为一种替代天然黏土来制备微晶玻璃的潜在原料。目前关于市政污泥焚烧灰渣的大部分研究，主要集中于用之制备砖瓦和水泥等建筑材料以实现其资源化利用等方面，而用其稳定重金属方面的研究还相对较少[15-17]。近期一些学者已证实这些灰渣中原来含有的铜、铅、锌、镉、铬等重金属可以被固定在烧结制备的微晶玻璃中[18-23]。此外，当前大多数研究主要集中于探讨单一重金属在微晶玻璃烧结过程中的稳定机理，而对于工业活动造成现实中多种重金属共存情况的研究涉及较少，特别是不同重金属之间的相互作用机制和协同稳定化机理仍需要进一步研究。

鉴于工业废物和低铝市政污泥焚烧灰渣中铅、铜、锌含量高的特点，本次研制了一系列不同烧结温度下的低铝市政污泥焚烧灰渣微晶玻璃产品。通过本次研究，将阐明低铝市政污泥焚烧灰渣原始混合物和不同烧结产品的物相变化、形貌特征，以及烧结产品中铅、铜、锌的浸出行为和共稳定机制。因此，本次研究不仅将低铝市政污泥焚烧灰渣制成可回收的烧结微晶玻璃产品，而且可为多种重金属共存的工业废物处置提供重要的参考资料。

1 材料与方法

1.1 供试材料

低铝市政污泥采自合肥创业水务有限公司的一个污水处理厂。原始污泥经自然晾干后，置于烘箱（DHG，上海一恒）内105 ℃下烘干24 h；烘干后的污泥再置入马弗炉（ELF 11/14B，英国Carbolite）中900 ℃下烧结2 h 后随炉降温，最终得到市政污泥焚烧灰渣。将获得的污泥焚烧灰渣研磨、过筛及压制饼片，并使用X 射线荧光光谱仪/XRF（SX primus，日本RIGAKU）分析其化学元素组成。XRF 结果如表1 所示，硅、铁和铝是其主要元素组成，但其中铝含量的确比其它文献报道的要低[23]，这可能是该污水处理厂在污水处置中投加较少的碱铝药剂所致。另外，利用X 射线衍射分析仪/XRD（SmartLab，日本株式会社理学）对此灰渣的物相组成进行表征，并使用HighScore 软件对XRD 图谱数据进行解析，结果如图1 所示，市政污泥焚烧灰渣主要由石英（SiO2）、钙长石（CaAl2Si2O8）和赤铁矿（Fe2O3）组成，与表1 中元素分析结果总体一致。

图1 低铝市政污泥焚烧灰渣的XRD 分析结果

表1 低铝市政污泥焚烧灰渣的主要元素和重金属元素含量

除上述市政污泥焚烧灰渣外，本次研究还涉及4 种分析纯试剂，包括PbO（AR，上海国药）、ZnO（AR，上海国药）、CuO（AR，上海Aladdin）和Al2O3（AR，上海国药）。其中，PbO、ZnO 和CuO 被用来模拟富含重金属的工业废物，Al2O3被用于补充低铝焚烧灰渣中铝含量的不足。

1.2 烧结产品的制备

首先，向低铝市政污泥焚烧灰渣中加入一定量的Al2O3（灰渣与Al2O3的质量比=5∶1），然后按照（Al+Fe）∶Pb∶Zn∶Cu=3∶1∶1∶1 摩尔比例向上述污泥灰渣中添加纯相的PbO、ZnO、CuO 进行称量混合，并置入玛瑙磨钵中同时加入适量的乙醇充分研磨30 min，确保混合均匀。然后将混合物置于60 ℃的烘箱内干燥以驱赶乙醇快速蒸发。接下来，每次取3 g 干燥后的混合物粉末置于直径20 mm 的圆形模具中，加压至16 MPa 后保压1 min，制成厚约2 mm、直径为20 mm 的圆饼。将形状规整的圆饼样品置于马弗炉内，分别以5 ℃/min 的升温速度升至600、650、700、750、800、850 ℃，并在目标温度下保温3 h 后随炉冷却，即获得不同烧结温度下的微晶玻璃产品[23]。

1.3 烧结产品的表征

不同温度下烧结的微晶玻璃产品，分别被破碎、研磨、过筛获得粉末样品。用XRD 对干燥后的样品粉末进行物相分析，采用Cu Kα 辐射光源（45 kV，200 mA），扫描范围、步长及扫描速度分别设置为5 ～85°、0.02°/min 与0.12 s/step。将得到的XRD 图谱利用HighScore 软件与数据库标准粉末图样进行匹配分析，以探究烧结产品的物相组成和变化。此外，使用扫描电子显微镜/SEM（Regulus 8230，日本日立公司）表征部分烧结产品的微观形貌结构，联用X 射线能谱分析仪/EDS（Octane Super，美国EDAX）揭示选定区域的元素分布组成。

1.4 烧结产品的浸出毒性测试

本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的毒性浸出试验方案（Method 1311，EPA SW-846），综合评估烧结产品中重金属的浸出毒性和共稳定化作用。实验中，将标准方法中的振荡转速由30 r/min 调整为150 r/min，以模拟不利的浸出环境。具体流程：每个烧结产品分别取3 个平行样品，将样品粉末与醋酸提取液（0.1 mol/L，pH=2.91）以1∶20 的固液比（g/mL）均匀混合，将混合液放入萃取瓶中，再置于恒温振荡箱中以150 r/min 的转速连续振荡18 h。震荡后的混合液经0.45 μm 滤膜后，即为澄清的浸出液。接下来，不同样品浸出液的酸碱度用梅特勒pH 计（FE28-Standard）测定，浸出液中各元素的含量用电感耦合等离子体原子发射光谱仪/ICP-AES（iCAP 7400，美国赛默飞世尔科技）测定。

2 结果与讨论

2.1 烧结产品的相变规律

2.1.1 氧化铅的物相变化

图2 显示了未经烧结的原始混合物和不同烧结温度下所制备微晶玻璃产品的物相组成。显然，在原始混合物中，人为添加的PbO、ZnO、CuO 以及Al2O3等独立相的特征峰很容易被识别出来，特别PbO 结晶更好；同时，还识别出大量的石英（SiO2）以及少量的赤铁矿（Fe2O3）和钙长石（CaAl2Si2O8）等矿物相。这与原始市政污泥焚烧灰渣中含有丰富的Si、Fe 和Ca，以及少量Al 元素的事实非常吻合。但此次未发现前人报道的高铝市政污泥焚烧灰渣中含有的莫来石（Al6Si2O13）[23]，这可能与较低的铝含量有关。

图2 低铝市政污泥焚烧灰渣系列烧结产品的XRD 分析结果

如图2 所示，三种重金属的持有相中，不同烧结产品中铅黄矿（PbO）的峰强在600 ℃时显著减小，直至650 ℃时完全消失。然而，两种新的含铅相拉森石（PbZnSiO4）和铅长石（PbAl2Si2O8）随着铅黄矿峰强的降低消失而分别在600 ℃和750 ℃时逐渐出现；同时，前者的峰强在700 ℃时达到最大、随后减弱直至800 ℃时完全消失，而后者的峰强却随烧结温度升高至850 ℃时依然没有下降。本次发现的低铝烧结产品中铅黄矿和拉森石的相变规律与前人报道的高铝烧结产品中二者的变化情况非常相似[23]。由于固相化学反应受控于反应物分子的相遇速率，而相遇速率又受到反应温度和时间的共同影响[24]，因此，拉森石（PbZnSiO4）可能是较低温度下（600 ℃）过量的金属氧化物（PbO 和ZnO）与其周围SiO2反应生成的一种中间相产物，伴随温度的升高至800 ℃，反应物的充分混合又致使拉森石的分解[23]。不同的是，铅长石（PbAl2Si2O8）在本次低铝烧结产品中首次出现时的烧结温度（750 ℃）要高于前人报道的天然高铝烧结产品中首次出现时的烧结温度（600 ℃）[23]。这一现象可能与原始市政污泥中铝的含量和赋存形式有关。天然的高铝污泥焚烧灰渣中，Al和Si 主要以莫来石（Al6Si2O13）和石英（SiO2）的形式存在，按照反应式（1）烧结生成铅长石[25]；而在人为加入氧化铝的低铝污泥焚烧灰渣中，Al 和Si 的主要存在形式为Al2O3和SiO2，按照反应式（2）烧结生成铅长石[26]。因为发生反应（2）比反应（1）需要更高的温度，所以铅长石的初始生成温度在人为加入氧化铝的低铝烧结体系中要比高铝烧结体系中更高。

2.1.2 氧化锌的物相变化

与PbO 相比，在600～650 ℃时，ZnO 是主要的含锌相（图2）；当烧结温度升高至700 ℃时，由于锌不断转化为拉森石（PbZnSiO4）致使ZnO 峰强显著下降；但随着烧结温度进一步升高到750 ℃，拉森石却逐渐减少；同时，开始出现两种新的含锌相尖晶石固溶体（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4）和硅锌矿（Zn2SiO4），并伴随烧结温度的上升，前者的峰强增大、后者的峰强减弱。这些现象表明ZnO 在750 ℃及其以上的烧结温度下完全参与反应，首先向尖晶石固溶体和硅锌矿中转移，最后可能全部转移镶嵌至尖晶石固溶体结构中。然而，上述硅锌矿的峰强随温度先升高后减小的变化趋势，则表明在ZnO、SiO2和Al2O3共存的烧结体系中（≥750 ℃），烧结温度的升高能够促进硅锌矿（Zn2SiO4）相变为锌铝尖晶石结构（ZnAl2O4）[27]，中间生成的硅锌矿与拉森石情况类似，可能是ZnO 与体系中不均匀分布的SiO2反应生成的另外一种过渡相。其中，人为加入的Al2O3在前期主要起到提高体系不均匀性的作用，后期则可能参与了锌铝尖晶石结构的形成。另外对比发现，前人报道类似的高铝烧结体系中也没有出现硅锌矿这一持锌的过渡相矿物[23]。

2.1.3 氧化铜的物相变化

与PbO 和ZnO 相比，CuO 在体系中表现出更强的稳定性，其特征峰强度在600～800 ℃之间始终保持相对稳定，当温度升至850 ℃时峰强有所降低（图2）。在750 ℃的烧结过程中，考虑到Zn、Cu 都能与Fe、Al 反应，所以在此条件下这4 种元素可能都参与了尖晶石固溶体的形成（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4），并且尖晶石的特征峰强度随温度的升高而增强[23]。另外发现体系中添加了过量的重金属可能是高温烧结产品中存在CuO 的原因，这一现象也暗示Zn 较Cu 能优先掺入尖晶石结构之中。再者，与原始混合物相比，烧结产品在20～40°范围内的XRD 图谱明显上凸，也进一步意味着高温烧结过程促使体系中玻璃态组分增多，将有利于形成稳定重金属的屏障。

2.2 烧结产品的形貌结构特征

为进一步揭示重金属的掺入机理，用扫描电子显微镜（SEM）观察了高温烧结产品的微观形貌结构特征。由图3a 可见，750 ℃烧结产品表面发育大小不等的孔隙和裂隙，呈松散的片层状结构；内部充满微小颗粒物质，可能是反应物之间反应不充分造成的。然而，850 ℃烧结产品的表面变得平滑密实，主要由大量边界规整的深色颗粒和其周围颜色相对较浅的基质组成，同时，孔隙变少增大，如图3b。

图3 低铝市政污泥焚烧灰渣部分烧结产品的SEM 分析

此外，通过SEM-EDS 对850 ℃烧结产品表面形貌结构不同的两个区域的分析结果如图4 所示，两个选定区域内元素的分布基本相同，均检测到O、Al、Cu、Zn 及Fe 等元素共存的信号，且其中（Al+Fe）∶（Cu+Zn）的比例均接近2∶1，进一步证实了XRD 图谱（图2）解析中尖晶石的结构为ZnxCu1-xFeyAl2-yO4，并且由于体系中CuO 和ZnO 的含量较多，导致烧结产品中的尖晶石以形似“基体”的聚集态存在[23]。同时，由于Al 值远高于固溶体中的Fe 值，也表明“y”值相对较低。

图4 850 ℃下低铝市政污泥焚烧灰渣烧结产品的EDS 分析图

2.3 烧结产品中重金属的浸出行为

2.3.1 浸出液的pH 值变化不同烧结微晶玻璃产品的毒性浸出试验结果如图5 所示。原始混合物和各烧结产品浸出液的pH 值变化表明，烧结温度可有效降低浸出液的pH 及提高酸性环境下产品的化学稳定性与安全性。其中，原始混合物浸出液呈碱性（pH=8.62）；浸出液pH 值在600～650 ℃烧结温度范围内随温度升高下降到7.39，呈弱碱性；随后，烧结温度进一步升高到850 ℃，浸出液pH值持续下降至5.06，明显偏酸性。此外，浸出液pH 值的下降也间接表明系统中的重金属逐渐由易浸出的氧化物状态转变为具有较强抗浸出能力的稳定态[23]，因为随着烧结温度的升高，可以与提取液中H+发生反应的重金属氧化物的数量在不断减少，从而间接证明了烧结温度的上升有利于重金属的稳定化。

图5 低铝市政污泥焚烧灰渣系列烧结产品浸出液的pH 值

2.3.2 重金属的浸出特性

为揭示烧结产品对3 种重金属的稳定效果，本次分析了浸出液中重金属的浓度及其浸出比例。图6 表明3 种重金属的浸出行为存在一定差异，并且对原混合物进行750～850 ℃的烧结处理，有利于降低Pb、Zn、Cu 等3 种重金属的浸出性。其中，Pb 在原始混合物中的浸出浓度和浸出比例分别为13 183.31 mg/L 和89.06%，而在600 ℃的烧结产品中却分别骤减至4 037.45 mg/L 和27.28%；随着烧结温度的进一步升高，Pb 在浸出液中的浓度持续降低，一直到在650 ℃以上烧结产品中Pb 的浸出浓度才保持相对稳定（600～1 600 mg/L）。铅的浸出比例显著降低可能归因于在该温度下拉森石（PbZnSiO4）和铅长石（PbAl2Si2O8）的先后生成。

图6 低铝市政污泥焚烧灰渣系列烧结产品中重金属的浸出浓度和浸出比例

相比之下，Zn 的浸出行为则与Pb 明显存在不同（图6）。原始混合物中的Zn 的浸出浓度为1 072.15 mg/L，但在600 ℃的烧结产品中Zn 的浸出浓度却升高至2 105.93 mg/L。这个结果可以归因于不同重金属对体系中H+的竞争。重金属的浸出过程，可视作萃取液H+与烧结产品阳离子的交换过程。在原始混合物中，Pb2+的大量浸出消耗了醋酸溶液中的大部分H+，造成体系中能与ZnO 发生反应的H+数量非常有限，进而导致Zn2+的浸出浓度较低；但在600～650 ℃烧结产品中，大部分PbO 转化为较稳定的拉森石，此时多余的H+与ZnO 发生反应，致使Zn2+的浸出浓度升高；当烧结温度进一步升高时，体系中的Zn 逐渐掺入尖晶石相，促使Zn2+的浸出浓度又随之降低[23]。其中，高于650 ℃的烧结产品中Zn 浸出量的大幅下降则进一步表明，即使在酸性环境下，尖晶石的形成依然可以稳定锌的晶体结构。

Cu 的浸出行为和Pb、Zn 有明显区别（图6）。无论是在原始混合物还是在不同温度烧结产品中，Cu 都始终保持着相对较低的浸出浓度（3～120 mg/L）和浸出比例。另外，除大多数重金属掺入晶相之外，剩余的重金属还将进入玻璃基质，形成具有良好化学耐久性的玻璃基质[13，28]。

3 结论

3.1 在本次由低铝市政污泥焚烧灰渣和人为添加氧化铝组成的烧结体系中，750～850 ℃的烧结温度能够实现铅、锌、铜在低铝烧结微晶玻璃产品中的协同稳定。

3.2 研究表明，Pb 倾向与Al 和Si 结合形成铅长石（PbAl2Si2O8），而Zn 和Cu 主要掺入尖晶石固溶体结构中（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4）；同时，由于烧结体系的复杂性和不均匀性，两种不稳定的中间相拉森石（PbZnSiO4）和硅锌矿（Zn2SiO4）被进一步发现。

3.3 低温（750 ℃）和高温（850 ℃）烧结微晶玻璃产品具有不同的形貌结构特征。另外，高温烧结玻璃产品的元素组成特征进一步证实了尖晶石固溶体结构的存在。

3.4 低铝市政污泥焚烧灰渣烧结产品中Pb、Zn、Cu 表现出不同的浸出行为，与H+存在竞争关系。烧结温度对降低重金属浸出率和提高烧结产品的稳定性有较大影响。在750～850 ℃烧结产品中，Pb 和Zn 的浸出率最低，而Cu 的浸出率一直很低。本研究发现了低铝市政污泥焚烧灰渣用于制备微晶玻璃产品的潜力，可以极大地缓解市政污泥产量大幅增加所带来的环境负担。