日照市雾霾天气大气颗粒物微观形貌及物质来源研究

李峰

（莒县环境监测站，山东莒县 276500）

1 引言

随着工业化和城市化进程的加快，大气污染成为全球关注的焦点之一，其中，雾霾天气大气颗粒物污染对人类健康和环境造成严重影响。在雾霾天气大气颗粒物中，颗粒物直径小于或等于2.5 μm（PM2.5）的颗粒物特别受到关注，因为其可以深入呼吸道并进入人体内部，对人体健康产生潜在威胁。日照市作为山东省重要的经济中心和城市，同样面临着大气污染问题，尤其是PM2.5污染。因此，深入研究日照市PM2.5的微观形态特征和来源，对于制定有效的污染防治策略具有重要意义［1］。

2 实验

2.1 样品采集及处理

选择日照市环境监测中心楼顶为采样点，使用流量为16.7 L/min 的高效空气采样器采集大气颗粒物样本，分别于2022 年5 月1 日、5 月3 日、5 月5日、5 月7 日进行取样，样品编码分别为A1，A2，A3，A4。将采集到的颗粒物样本进行必要的前处理，如除尘、去除有机物等，以获得清晰的颗粒物形态特征。利用扫描电子显微镜对样品进行观察和分析，采用ICP－MS 测试元素。

2.2 PM2.5 形貌特征和元素组成

2.2.1 扫描电镜分析形貌

采用SIGMA 扫描电镜＋X－max020 能谱系统作为研究工具，对制备好的样品进行形态观察和分析，主要包括形貌特征、微区化学组成、单个无定形颗粒物化学成分。取样和固定：从经过前处理后的样品中取出适量的颗粒物，将其固定在样品支撑膜或导电胶带上，以保持样品的原貌。表面处理：根据需要，对固定在样品支撑膜上的颗粒物进行表面处理，如金属喷镀、碳薄膜覆盖等，以增强颗粒物的导电性和图像清晰度［2］。

2.2.2 微量元素分析

采用ICP－MS 法测定雾霾天气大气颗粒物中PM2.5中的微量元素，在山东大学分析化学测试中心完成。在进行大气颗粒物中微量元素的测定之前，首先需要进行样品采集和前处理。常用的样品采集方法包括高容积空气采样器、滤膜采样器等。采集到的样品需要进行预处理，如溶解、消解、浓缩等，以提高元素的提取率和测定的准确性。

PM2.5样品采用微波消解法处理，剪取1/8 玻璃纤维滤膜，剪碎后放入消解罐中，加入0.5 mL 氢氟酸＋0.25 mL 硝酸后，在800 W＋220 ℃条件下消解3 h，取出后在200 ℃条件下蒸发至湿盐状，再次加入0.5 L 硝酸，在200 ℃条件下蒸发至湿盐状，在1 mL硝酸＋800 W＋220 ℃条件下消解0.5 h，转移液体至容量瓶中，定容至50 mL。用空白滤膜做相同处理，进行空白对照［3］。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜表征的颗粒物形貌特征

扫描电镜观测结果如图1 所示。PM2.5颗粒主要分为长条状、立方体状和无定形态三大部分，长条状颗粒体积较大，但是数量较少；立方体状颗粒体积较小，数量一般；无定形态颗粒体积较小，但是数量较多。不同形状的颗粒物可能具有不同的来源和生成机制，规则的长条状颗粒物通常是来自地表土壤和道路扬尘的硅酸盐矿物颗粒，而不规则形状无定形态颗粒物可能源自机动车尾气、扬尘、飞灰等。该观测结果表明，PM2.5的颗粒形态是具有统计特征的、代表空气动力学等效粒径的粒子群。

图1 PM2.5 颗粒物二次电子形貌特征

3.2 能谱分析PM2.5 主要化学组成特征

PM2.5颗粒物样品微区能谱化学组成面扫描结果表明：样品中PM2.5颗粒物主要为含铁、镁、铝、钾、钠的硅酸盐颗粒，与地壳元素组合特征保持一致，主要为与扬尘有关的以固体颗粒物形式排放的一次粒子。其中出现硫元素谱峰，说明检测的PM2.5颗粒物样品中硫元素含量较高。

对A3 号PM2.5颗粒物进行X 射线能谱检测，95%的无定形态颗粒物没有固定的元素化学组成比，为硝酸盐＋硫酸盐的颗粒组合。分析颗粒物的粒径分布，可以了解颗粒物的生成机制和来源，推测无定形态颗粒物为交通汽车尾气排放的NOX和SO2进入大气环境，进而在一定的条件下形成的二次污染。

3.3 PM2.5 中微量元素组成及来源解析

3.3.1 微量元素组成特征

采用ICP－MS 测定PM2.5颗粒物中44 个微量元素，可以获得日照市雾霾天气中PM2.5颗粒物微量元素的组成和浓度信息，有助于了解雾霾天气中微量元素的来源、污染程度和健康风险，并为雾霾治理和防控提供科学依据。

从检测结果可知，PM2.5颗粒物样品中锌的浓度较高，达到222 ng/m3；溴的浓度也较高，达到213 ng/m3；铅、铜、砷、锑、钛等元素浓度较低，分别为84.4，34.5，26.5，21.6，16.3 ng/m3；铋、钡、钒、镉、钛、硒、钴、铷、锡、镓等元素浓度极低，主要在5.10～1.21 ng/m3之间；稀土元素浓度在0.593～0.023 ng/m3之间。

3.3.2 微量元素富集特征

采用元素富集因子法对PM2.5颗粒物元素的富集程度及来源进行判断。元素i 的富集因子（EFi）采用以下公式进行计算：

式中，Ci为元素i 的质量浓度；Cr为参比元素质量浓度。

采用2020 年山东省A 层（表层）土壤背景平均值，钛为参比元素，标识性元素富集因子见表1。

表1 标识性元素富集因子数据

从表1 可知，日照市雾霾天气大气颗粒物PM2.5中部分重金属元素富集因子在5.63～9 332 之间，镉元素为超高富集组，硒、砷、锌、铷、汞、铜为高度富集组，铬、镍为中度富集组，钒、钴为轻度富集组。超高富集组、高度富集组、中度富集组中的元素部分来源人为污染，部分来源土壤。

根据以往研究结果，雾霾天气大气颗粒物PM2.5中的镉污染主要来自交通汽车尾气、燃煤烟尘，铜和锌的污染主要来自交通车辆刹车磨损，砷和汞的污染主要来自燃煤排放烟尘，锑的污染主要来自催化裂解炼油厂，铅的污染主要来自交通车辆排放尾气。

2021 年日照市机动车保有量已突破100 万辆，故汽车尾气排放对PM2.5中的铅来源的贡献显著，燃煤排放标识元素汞也具有高富集特征，重油燃烧排放元素钒的富集因子很小。

3.3.3 稀土元素特征

检测结果表明，日照市PM2.5颗粒物中稀土元素在大气中的浓度较低，采用富集因子法获得各稀土元素富集特征如图2 所示，轻稀土元素轻度富集、重稀土元素中度富集。

图2 日照市雾霾天气大气颗粒物PM2.5 中稀土元素的富集特征

3.3.4 PM2.5中的溴

日照市雾霾天气大气颗粒物PM2.5中的溴的浓度高达213 ng/m3，大气中多溴联苯醚（PBDEs）以十溴联苯醚（BDE－209）为主，经分析推测主要来源电子垃圾拆解，必须加强管理。

4 结论

本文对日照市雾霾天气PM2.5颗粒物的微观形态和来源进行了研究，通过扫描电子显微镜、ICPMS 等技术的应用，揭示了日照市大气污染的严重性和复杂性。研究发现，日照市PM2.5颗粒物主要以无定形态为主，为含铁、镁、铝、钾、钠的硅酸盐颗粒；日照市PM2.5的主要来源包括道路扬尘及建筑施工排放、交通汽车尾气排放、拆解电子垃圾等。工业源、交通源和燃煤污染被确认为重要的颗粒物来源。工业源主要贡献了重金属元素和某些有机化合物，交通源主要贡献了碳氢化合物和氮氧化物，而燃煤污染则主要贡献了硫氧化物和碳氧化物。为了应对日照市PM2.5颗粒物污染问题，相关部门已采取一系列的治理措施，包括加强工业排放治理、交通尾气治理、燃煤治理和生活源治理等。今后仍需要持续推进减排措施，提高监测和预警能力，加强区域合作与联防联控，推动绿色低碳发展，并提高公众参与意识。

未来相关研究可以进一步完善多源解析和特征分析方法，深入探讨气象条件和大气循环的影响，评估污染物的毒性和健康风险，研究气候变化和大气污染的耦合效应，以及推动治理技术的研发和应用。通过持续的研究和努力，可以进一步加深对日照市PM2.5颗粒物的了解，为制定科学、可行的大气污染治理策略和措施提供支持。同时，这些研究成果也可为其他城市和地区的大气环境保护提供参考。