水环境多环芳烃污染溯源研究

李意 徐承毅

（广东建科源胜工程检测有限公司，广东东莞 523000）

1 引言

多环芳烃（PAHs）是指具有两个或两个以上苯环的有机物［1］。研究表明，多环芳香族碳氢化合物污染［2］的主要来源是人类活动，对环境中PAHs排放总量的贡献在90%左右［3］，其中工业活动和机动车辆排放量之和达到总排放量的60%以上。PAHs污染具有潜在的致癌、致畸和致突变性，严重危害生态系统和人类的健康［4］。研究该污染的来源及分析其贡献率，对人类社会及生态环境具有重要意义。

目前研究PAHs 污染来源及贡献率的定量方法主要有正定矩阵因子分解法（PMF）、化学质量平衡法（CMB）与绝对主成分得分—多元线性回归模型（APCS－MLR）等［5-6］。其中PMF 模型是在因子分析法的基础上衍生而来的，国内外已有大量学者将该方法应用于水体、大气、土壤中有机污染物的来源解析中。李雨茹等［7］采用PMF 模型进行陕西省宝鸡市地表灰尘重金属在采暖期和非采暖期的来源追溯，得出燃煤（36.83%）与交通运输（23.42%）是采暖期地表灰尘重金属的主要来源，在非采暖期的主要来源是工业（37.12%）和交通运输（33.21%）；Ren 等［8］采用PMF 模型分析了河北省滹沱河流域48 个地下水监测点的地下水PAHs 特征，结果表明，地下水中PAHs 的主要来源是生物质燃烧，贡献率达到41.4%；为研究陕西省沣河流域水体和沉积物中的重金属的影响因素及来源，Luo 等［9］通过PMF 模型进行研究分析，结果显示，该地区的主要污染源是城市建设和交通运输、电子工业、机械制造业和旅游业；Lang 等［10］对山东省日照市近海表层沉积物中PAHs含量进行了测定，并应用PMF 模型分析PAHs 的潜在来源，结果表明，该研究区域的混合源（石油和发动机尾气）排放贡献率达到75.6%。本文采用PMF 模型对石马河地表水及表层沉积物水样中污染物来源及贡献率进行研究分析，可为该地区的PAHs 污染治理提供相关数据支持。

2 研究方法

PMF 模型是一类较为新型的多元统计分析方法，是基于加权最小二乘法并考虑了非负值限制的源解析受体模型。该模型首先由Paatero 等［11］提出，相比于传统的因子分析方式，PMF 模型具有不要求测定源指纹谱、分解矩阵中元素的能量非负以及能够使用数据不确定性原理来实现优化等优点。本文所用模型为EPA PMF 5.0。

PMF 模型将初始数据矩阵分解为源成分谱矩阵和贡献率矩阵2 个因子矩阵，其基本方程式如下：

式中，X 为取样数量矩阵；F 为源成分谱矩阵；G 为贡献率差矩阵；E 为残差矩阵。G 与F 中的所有元素均为正值。方程可以扩展为下式：

式中，Xij是样本成分j 在第i 个样本点的浓度；gik为贡献率矩阵的元素；fkj为源成分谱矩阵的元素；eij为残差矩阵的元素；p 为计算所得的污染物来源数。

PMF 模型的运算目的在于寻求最佳值，即累积残差（Q）的绝对值为最少，Q 的运算方法如下：

式中，Sij为第j 个样本中第i 个污染物的数量不确定性值。每个样品/污染物种类的不确定值通过方法检测限（MDL）计算，其方法如下：

式中，Ej为检验结果的不明确百分数；xij为各个产品的平均含量。

PMF 模型的多重线性回归方法能够确定出各介质中的多环芳香族碳氢化合物在不同污染来源的结构数量，是把PMF 模型运算所得的贡献矩阵视为不同因变数，把经过标准化分析后的各种产品中PAHs浓度视为相同因变数的多元回归方法。然后，通过回归方程中对各个因子的标准化回归系数（Bi），就可以得出在不同因素下PAHs 的相对贡献率，公式为：

式中，x 为PAHs 的浓度，ng/L；x¯为PAHs 的平均浓度，ng/L；SNDx 为标准化后的PAHs 浓度；FSi为因子贡献率；Bi为标准化回归系数；MCOSi为源i 贡献率的平均值。

3 样品收集与处理

3.1 样品收集

该项目共在石马河设有取样点22 处，分别在2021 年4 月和7 月进行地表水水相与地表水固相的对比。通过有机玻璃采水机收集地表水样品（4 L），存放在充分清洁的总容量为5 L 棕色塑料瓶内后，放入实验室的4 ℃冰箱内冷藏储存；并使用水体沉积物取样仪收集地表水表层沉积物（0～10 cm），置于塑料自封袋中并用冰袋保存，尽快运送回实验室，用于后期PAHs 分析。

3.2 样品处理

3.2.1 地表水PAHs 样品处理

称取1 L 的待测水样，用50 L 最大真空度抽滤器，用马弗炉煅烧的0.45 μm 玻璃纤维滤膜（GF/F，Whatman，USA，在450 ℃下灼烧4 h）过滤水体样品，过滤后的滤液作为水体PAHs 的测定基质，玻璃纤维滤膜上分离得到的颗粒作为悬浮颗粒相的PAHs测定基质。

滤液中的多环芳香族碳氢化合物采用高通量固相萃取仪提取，提取过程依次经过5 mL 二氯甲烷、5 mL 甲醇和5 mL 超纯水活化C－18 小柱（Waters，USA）完成（控制流速为5 mL/min）。萃取完毕后，采用15 mL 二氯甲烷和正己烷的共混溶液（3 ∶7，v/v）淋洗C－18 小柱，以洗脱目标的多环芳香族碳氢化合物，然后收集合并洗脱目标溶液后，用无水硫酸钠除去剩余水分并转入120 mL 圆底烧杯中，旋转蒸馏后浓缩至约1 mL 并将溶液更换至15 mL 正己烷，再继续旋转蒸馏至1 mL，然后转移到进样瓶中封口，放于冰箱中冷藏待测。

3.2.2 沉积物和悬浮颗粒物中PAHs 样品处理

通过玻璃纤维滤膜分离的悬浮颗粒样品经冷冻干燥机冷冻干燥后，用分析天平准确称取其质量，剪碎后与一定量的铜粉充分混合，取5 g 样品加入索氏提取器中，用二氯甲烷和正己烷混合溶剂（1∶1，v/v）100 mL 以平均4 次/h 的速率连续回流抽提24 h，萃取液浓缩后经硅胶柱净化，再收集洗脱液用海道夫旋转蒸发仪及氮吹仪浓缩至近干，用二氯甲烷定容至0.5 mL 以备分析。

将冷冻干燥后的沉积物样品碾碎并充分混合，平摊后随机多点（30 点左右）取样约50 g，用玛瑙研钵进一步研磨，全部通过60 目尼龙筛并存放备用。准确称取10.0 g 左右处理后的沉积物样品用于PAHs的提取，使用美国CEM 公司的EDGE 加速溶剂萃取仪进行沉积物PAHs 萃取。

4 基于PMF 模型的PAHs 来源分析

4.1 已有研究中不同来源PAHs 指纹谱

进行PAHs 分析的主要仪器为气相色谱—质谱联用仪（GC－MS），分析过程中，对具有相似特征的单体PAHs 污染物进行分类，并将某一特定化合物或某些化合物的组合与特定的污染物来源建立联系。如菲、蒽、荧蒽和芘是煤炭燃烧来源的主要组分，而苯并［k］荧蒽则是柴油机动车排放的一个标志性组分。通过对已有研究中各类PAHs 排放源的组分指纹谱进行汇总（见表1），可将PMF 解析所得的因子识别为特定的来源。

表1 已有研究中不同来源PAHs 指纹谱

通过PMF 模型可以解析出石马河河口及滨岸带各介质中PAHs 的4 个主要来源，包括原油泄漏、石油燃烧、交通运输以及生物质燃烧。经PMF 模型解析可得地表水、沉积物、悬浮颗粒物3 种介质中PAHs 来源成分谱图和各单体PAH 污染物在来源中的相对贡献图。

4.2 3 种介质中PAHs 源及贡献率分析

4.2.1 地表水中PAHs 源及贡献率分析

地表水中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分谱图见图1。由图1 可以看出，地表水中PAHs 污染主要由苊烯、苊和芴这类3 环多环芳烃组成，鉴于苊和芴与石油泄漏源紧密关联，故用因子1 表示石油泄漏；因子2 中菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽和艹屈这些单体的载荷较高，菲、蒽、苯并［a］蒽和艹屈是生物质、煤炭燃烧的重要特征指示物，因此，地表水相样品中因子2 的来源可归为生物质/煤炭燃烧源；因子3 中艹屈、苯并［b］荧蒽和苯并［g，h，i］芘展现出高载荷特征，这些都大量出现在以柴油和汽油为动力的机动车排放物中，因子3 指向交通排放源。地表水中PAHs 来源因子贡献率多元线性回归方程为：

图1 地表水中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分谱图

通过计算可得，与原油泄漏相关的因子1 贡献率为21%，与生物质/煤炭燃烧相关的因子2 贡献率为36%，与汽车尾气相关的因子3 贡献率为43%。

4.2.2 沉积物中PAHs 源及贡献率分析

沉积物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分谱图见图2。

如图2 所示，通过PMF 模型解析得到沉积物中PAHs 的4 种主要来源，因子1 是由LMW－多环芳香族碳氢化合物（3 环）组成，尤其是苊烯、苊和芴，基于PAHs 指纹谱（见表1），苊和芴表示石油泄漏源，故因子1 表示石油排放；因子2 和因子3 中蒽、苊、芴、荧蒽、芘和艹屈这些单体的载荷较高，蒽是生物质燃烧的重要指示物，苊、芴、荧蒽、芘和艹屈主要由煤炭燃烧所产生，可将因子2 和因子3 的来源归为生物质/煤炭燃烧源；因子4 中苯并［a］蒽、艹屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［cd］芘和苯并［g，h，i］芘呈现出高载荷特征，大量出现在以柴油和汽油为动力的机动车尾气排放物中，即因子4 指向交通排放源。沉积物中PAHs 来源因子贡献率多元线性回归方程为：

通过计算可得，原油泄漏、生物质/煤炭燃烧源贡献之和、交通这3 种来源对研究区沉积物中PAHs的贡献率分别为11%，26%和63%。

4.2.3 悬浮颗粒物中PAHs 源及贡献率分析

悬浮颗粒物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分谱图见图3。图3 表明，悬浮颗粒物的3 种主成分因子，因子1 主要由苊烯、苊和芴这类3 环PAHs组成，鉴于苊和芴与石油泄漏源紧密关联，所以因子1 代表了石油污染；因子2 在菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽和艹屈这些单体的载荷较高，菲、蒽、苯并［a］蒽、艹屈、苊和芴是生物质/煤炭燃烧的重要特征指示物，故悬浮颗粒物样品中因子2 的来源可以归为生物质/煤炭燃烧源；因子3 中艹屈、苯并［b］荧蒽和苯并［g，h，i］芘展现出高载荷特征，这些都大量出现在以柴油和汽油为动力的机动车排放物中，因子3 指向交通排放源。悬浮颗粒物中PAHs 来源因子贡献率多元线性回归方程为：

图3 悬浮颗粒物中PAHs 污染物PMF 模型解析因子成分谱图

计算得出总悬浮颗粒物中PAHs 与生物质/煤炭燃烧相关的占31%，与原油泄漏相关的占28%，与汽车尾气相关的占41%。

5 结论

本文基于PMF 模型对石马河地表水及沉积物中PAHs 污染来源及贡献率进行解析。结果表明，原油泄漏、煤炭燃烧、交通运输及生物质燃烧是该研究区PAHs 污染的主要来源，结论可为相关部门管控该区域PAHs 污染提供部分数据支持。