某有色金属企业高含铁多金属酸性废水处理试验研究

骆玉梅，农泽喜，何 娜，覃朝科

（1.中科鼎实环境工程有限公司，广州 511400；2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；3.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004）

由于铅锌铜等重有色金属矿的多金属、多组分的硫化矿物赋存特性[1-5]，在采矿、冶炼生产活动中，生产废水往往呈酸性并含有大量的Fe、Zn、Cd 等重金属污染物[6]。处理难度大，污泥造成的二次风险高。目前，对于有色金属企业生产废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法和生物法等方法[7-14]，其中，沉淀法中的中和沉淀法是最常用的方法，主要是通过投加石灰或氢氧化钠或碳酸钠等碱性物质，以提高废水的pH，使废水中的重金属离子形成溶度积极小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，该方法工艺简单、处理成本较低。石灰中和及其衍生方法最常使用，但存在较大的问题，主要有：①废水的pH 不易控制；②废水中的有价金属不能作为产品回收；③产生大量含有多种重金属的废渣，随之产生处理困难及可能带来二次重金属污染。

高含铁废水常采用液碱、石灰等进行处理[15]，因重金属进入处理后的污泥中，污泥属于危险废物，给后续污泥的处理增加了难度和成本。针对这些问题，本实验基于石灰石具有很好的pH 缓冲特性[16]，且易于运输与保存，使用石灰石作为废水的pH 调节剂，并通过pH 的调节生成氢氧化铁沉淀除去废水中的铁离子，然后再通过硫化法沉淀[17-19]回收重金属，成功实现了无危废产生的重金属废水处理，具有一定的推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 样品及试剂与仪器

仪器：电动搅拌器、PH 测定仪、磁力搅拌器和烧杯等。

试剂：硫化钠、聚丙烯酰胺（相对分子质量600 万）等，均为分析纯；石灰石为天然矿石，其主要成分见表1。

表1 石灰石化学成分

试样：试验所用水样采自某有色金属企业的实际生产废水，废水水质情况见表2。

表2 废水水质

1.2 分析方法

样品相关分析检测交由有资质的有色金属桂林矿产地质测试中心（CMA，2013000724E）按标准、规范进行测定。

1.3 试验方法

1）除铁试验：取200 mL 废水置于容积为500 mL的烧杯中，向其中加入相应粒度、重量的石灰石，搅拌一定时间，加入絮凝剂，静置，取上清液水样送分析。

2）锌镉等重金属回收试验：取除铁后的清液200 mL置于容积为500 mL 的烧杯中，加一定量的硫化钠，搅拌，反应一定时间后，加入絮凝剂，静置，取上清液水样检测分析锌、镉、铅含量。

3）大样试验：取30 L 废水，按1）和2）进行处理，所得沉淀物经过滤、烘干，样品送分析。

4）尾水处理：回收锌后的废水，与除铁后的沉淀物混合、沉淀，取上清液水样送检测分析。

2 结果与讨论

2.1 除铁结果及分析

2.1.1 石灰石用量对除铁的影响

取200 mL 废水，加入不同质量的100 目（0.149 mm）石灰石，搅拌30 min，加入浓度为0.1%PAM 水溶液1 mL，再搅拌0.1 min 后静置15 min，取上层清液送分析。试验结果如图1 和图2 所示。

图1 石灰石用量对废水pH 的影响

图2 石灰石用量对铁、锌、铅和镉去除的影响

石灰石主要成分为碳酸钙，加入含铁酸性废水中发生下列化学反应

石灰石（碳酸钙）本身为中性，在中性水中几乎不溶解，在酸性水溶液中则发生分解中和反应，使水溶液稳定在中性[16]。废水pH 越低，游离的H+越多，反应（1）越快；越接近中性，游离的H+少，反应变慢，在中性（pH6.0～7.0）时（1）停止反应；而随着pH 的升高，发生反应（2），至pH 达到6.0～7.0 时水中的铁离子基本反应完全。而Cd2+、Zn2+、Pb2+也能与OH-发生化学反应，由于Fe（OH）3的溶度积（Ksp=4.0×10-38）比Zn（OH）2（Ksp=1.2×10-17）、Pb（OH）2（Ksp=1.2×10-15）和Cd（OH）2（Ksp=5.27×10-15）的溶度积小很多，废水中的铁离子优先反应生成沉淀，达到中性时，没有多余的游离的OH-与锌离子、镉离子、铅离子发生化学反应。从图2 可见，随着石灰石用量的增加，铁的去除率不断上升，当石灰石用量达到10 g（50 g/L）以上时，废水中铁的去除率接近100%；锌、铅、镉的去除率少于10%。石灰石可使铁离子沉淀充分，而锌、铅、镉进入污泥中的量少，从而克服了石灰、氢氧化钠等中和沉淀处理方法产生危废的缺点，并为锌、铅、镉等重金属的回收创造了很好的条件。

2.1.2 反应时间对除铁率的影响

取200 mL 废水，加入100 目（0.149 mm）石灰石10 g，搅拌一定时间，加入浓度为0.1%PAM 水溶液1 mL，再搅拌0.1 min 形成絮凝物后过滤，滤液送检测分析，考察不同反应时间对废水中铁去除的影响。从图3 结果可见，铁的去除率是随着反应时间的增长而增加，当反应时间10 min 以上时，铁的去除率可以达到99.9%，反应时间对其他重金属的去除率影响不大，锌的去除率不到2%，镉、铅的去除率均在10%以内。

图3 反应时间对铁、锌、镉、铅去除的影响

2.1.3 石灰石粒度对除铁率的影响

取200 mL 废水，加入不同粒度的石灰石10 g，搅拌时间10 min，加入浓度为0.1%PAM 水溶液1 mL，再搅拌0.1 min 形成絮凝物后过滤，滤液送分析，考察不同粒度的石灰石对废水中铁去除的影响，结果如图4所示。从图4 可以看出，石灰石粒度较大时，在10 min时间内反应不完全，铁的去除率较低；粒度0.25 mm 以下时，在10 min 内，反应完全，铁的去除率接近100%。

图4 石灰石粒度对铁、锌、镉、铅去除的影响

2.2 废水中锌镉铅的回收结果及分析

除铁后的废水已由酸性变为中性，有利于废水中采用硫化法去除重金属（回收重金属）。废水中加入硫化钠后发生下列反应

硫化反应生成的沉淀物主要为金属硫化物，可以回到有色金属冶炼系统，通过冶炼回收，可减少含重金属污泥（固废）处置难度大、环境风险高、费用高等问题。

2.2.1 硫化钠用量对锌镉铅回收的影响

取除铁后的废水200 mL，分别加入10%的Na2S水溶液1.0、1.5、2.5、3.5、4.5、6.0 mL（即5、7.5、12.5、17.5、22.5、30 mL/L），搅拌10 min，加入浓度为0.1%PAM 水溶液1 mL，再搅拌0.1 min，静置5 min，过滤，滤液送去检测分析锌、镉、铅的含量。结果如图5 所示。

图5 硫化钠用量对锌镉铅回收的影响

由图5 可知，随着硫化钠加入量的增加，废水中锌、镉、铅的浓度随之下降。当硫化钠水溶液加入量为17.5 mL/L，即10%硫化钠水溶液加入量为废水量的1.75%时，废水中锌、镉、铅去除率近100%，继续加大硫化钠的用量，已无意义。硫化钠最佳加入量为17.5mL/L。

2.2.2 硫化钠反应时间对锌镉铅回收的影响

取除铁后的废水200 mL，加入10%的Na2S 水溶液3.5 mL，搅拌1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、10.0 min，加入浓度为0.1%PAM 水溶液1 mL，再搅拌0.1 min，静置5 min，过滤，滤液送去检测分析锌、镉、铅的含量，结果如图6 所示。可以看出，反应速度很快，随着反应时间的增加，废水中锌、镉、铅的去除率趋于100%，综合考虑反应时间选取3 min 较合适。

图6 硫化钠反应时间对锌镉铅回收的影响

2.3 综合验证试验结果与分析

依据除铁试验和锌镉铅回收试验的最佳条件，开展大样综合试验，试验流程如图7 所示。取废水30 L，按50 g/L 加入0.25 mm 石灰石1 500 g，搅拌10 min 以上至反应完全，此时pH 6~7，加入PAM 水溶液，可见较大絮团，静置后过滤，滤液按1.75%加入10%浓度的硫化钠水溶液0.45 L，搅拌3 min，加入PAM 水溶液，搅拌均匀，静置后过滤，滤泥即为硫化锌产品，晾干，做检测分析；滤液与除铁后的滤泥混合、除去多余的硫化物，再过滤，滤泥晾干，做检测分析和按HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行浸出毒性浸出试验；滤液即最终尾水检测重金属含量。

图7 大样综合试验流程图

试验结果见表3 至表6。从表3 可见，回收的锌产品符合锌冶炼原料产品标准[20]，可作为回到冶炼中回收锌和镉。从表4 可见，除铁产生的含铁污泥重金属含量低，表5 则显示污泥浸出液污染物浓度未超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》最高允许排放浓度，pH 为7，表明除铁污泥属于第I 类一般工业固体废物[21]。从表6 可见，废水处理后的尾水污染物含量远低于GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》等国家相关的排放标准的限值。

表3 硫化锌化学成分

表4 污泥重金属含量

表5 污泥浸出毒性浸出试验（水平振荡法）mg·L-1

表6 尾水主要污染物浓度mg·L-1

3 结论

1）采取石灰石处理含量pH 2.5、含铁612 mg/L、含锌785 mg/L 多金属酸性废水，按50 g/L 加入0.25 mm石灰石，搅拌10 min 以上至反应完全，此时pH 6~7，可以实现废水中铁与锌、铅、镉等其他重金属的分离，所产生的除铁污泥为一般工业固体废物，无二次污染。

2）废水经石灰石除铁后，废水从酸性变为中性，再采用硫化法回收锌及镉、铅等重金属，按废水的1.75%加入10%浓度的硫化钠水溶液，可得到含锌45.78%的产品，实现了废水重金属资源化回收，极大地降低了重金属污染。

3）含铁多金属酸性废水经石灰石处理和硫化法重金属回收，最终尾水重金属污染物低于GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》等国家相关的排放标准的限值，可以达标排放。