柠檬酸改性球形活性炭对氨气吸附性能的影响

郭迎春，梁晓怿

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

氨气（NH3）是一种具有腐蚀性和刺激性气味的常见碱性空气污染物，不仅会通过放热反应攻击人类的呼吸系统、皮肤和眼睛，导致严重灼伤，还会对生态环境造成污染[1]。美国加州《职业安全与健康法》允许NH3暴露水平低至27mg/m3，8h加权平均暴露上限为19mg/m3[2]。NH3是PM2.5形成的重要原因之一，铵盐颗粒物占PM2.5的30%，NH3会与硫酸、硝酸反应形成硫酸铵和硝酸铵铵盐颗粒物，引起雾霾，造成环境污染[3]。大气中NH3的来源包括农业、污水厂和养殖场，NH3的排放量逐渐增加[4]，如何脱除NH3是当前研究人员密切关注的问题之一。

NH3的脱除方法主要包括吸收法、吸附法、生物法、氧化法和膜分离法，其中应用较多的是吸收法和吸附法[5]。吸收法将NH3由气相转移至液相，会产生二次污染，NH3的腐蚀性特点对设备也有更高的要求。吸附法操作简单，吸附过程包括物理吸附和化学吸附，吸附剂种类丰富，较低的成本利于商业化，实验条件温和，在室温下即可脱除氨气。活性炭是应用最广泛的吸附剂，具有比表面积大、孔隙丰富、含有表面官能团等优点[6-8]。但活性炭的NH3吸附能力低，需要加以改性以提高其NH3吸附容量。Bandosz等[9]探究了不同来源的活性炭负载金属氯化物、金属氧化物、羟基铝锆多聚物改性前后对NH3的吸附性能；Wang等[10]探究了4种过渡金属氯化物改性介孔炭对湿空气中NH3的吸附性能，结果表明NiCl2的改性效果最好。

沥青基球形活性炭（PSAC）是一种新型的吸附材料，具有比表面积大、装填密度均匀、杂质含量低等优点，在NH3、H2S、CO2等气体吸附领域具有应用[11-12]。柠檬酸（CA）改性活性炭吸附液体中污染物已被报道[13-14]，但在大气污染控制方面的研究很少，柠檬酸具有丰富的羧基官能团，可以与NH3发生化学反应，从而可以提高柠檬酸/活性炭复合材料的NH3吸附效果。傅成诚等[15]使用柠檬酸对颗粒状果壳活性炭进行改性，40%柠檬酸溶液处理后活性炭的NH3穿透时间是原来的三倍，但根据文中信息无法计算NH3的穿透吸附容量，而且未改性吸附剂的NH3吸附性能一般较差。为了进一步提高吸附剂的NH3吸附性能，将其应用于军工中的滤毒罐和防毒服等领域，本文采用等体积浸渍法制备了一系列不同质量分数的柠檬酸改性沥青基球形活性炭，使用固定床动态吸附装置评价了吸附剂的NH3吸附性能，探究柠檬酸改性对活性炭理化性质的影响，并对吸附机理进行分析。

1 材料和方法

1.1 实验材料

沥青基球形活性炭，直径0.7mm，实验室自制；柠檬酸、盐酸，分析纯，麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠、碳酸氢钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；酚酞，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨气，99.99%，上海春雨特种气体有限公司；氮气，99.99%，上海伟创标准气体分析技术有限公司。

1.2 实验仪器

ME204E型分析天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；QWWJ-200 型全无油无水静音空气压缩机，上海曲晨机电技术有限公司；DHG-9070A型恒温鼓风干燥箱，上海比朗仪器有限公司；SPH-110X12型往复式恒温振荡水浴摇床，上海世平实验设备有限公司；WQS 型振动筛，上海精密科学仪器有限公司；PHS-3E 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Master Touch-D 型超纯水机，上海和泰仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附剂的制备

沥青基球形活性炭改性的步骤为：将活性炭放入120℃烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷却，称量25g 干燥冷却后的活性炭放入100mL 锥形瓶中，采用等体积浸渍法，以水为溶剂，配制50mL 不同浓度的柠檬酸溶液，分别倒入含有活性炭的锥形瓶中，然后放入30℃的往复式恒温振荡水浴摇床中振荡浸渍48h；对振荡浸渍后的样品抽滤，80℃干燥至恒重，然后放入干燥器内。吸附剂样品名称为PSAC-CA-X，X表示理论负载量，即柠檬酸与活性炭的质量比，吸附氨气失活后的样品用PSACCA-X-E表示。

1.3.2 吸附剂的性能评价

改性沥青基球形活性炭吸附剂去除室温下空气中氨气的性能评价在固定床动态吸附装置（实验室搭建）中进行，固定床吸附柱是内径为20mm的玻璃吸附柱，活性炭的床层高度为5cm。实验装置如图1所示，空气压缩机产生的空气经过气体过滤装置去除空气中的杂质，与氨气在混合器中混合后进入吸附柱，空气流量是1.5L/min，氨气流量是4.5mL/min，测试温度为室温（25℃±2℃）。采用鼓泡瓶将湿度控制在50%，当出口酚酞指示剂由无色变为浅红色时认定吸附剂床层被穿透，关闭氨气阀门，然后用氮气吹扫管路，用盐酸吸收管内残留氨气。

图1 氨气动态吸附装置

单位体积吸附剂的NH3吸附容量（QV，mg/mL）为式(1)。

式中，F是NH3的流量，mL/min；T是穿透时间，min；ρ是NH3的密度，mg/mL；V是吸附柱中活性炭床层的实际体积，mL。

1.3.3 吸附剂的表征

采用美国FEI 公司NOVA Nano SEM-450 扫描电子显微镜（SEM）测样品的表面微观形貌；利用日本理学电机生产的18kW/D/max2550VB/PC 型X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行表征；采用美国QUANTA 公司的Quadrasorb SI 型化学吸附仪对样品的孔结构进行测定；利用美国赛默飞公司生产的Nicolet IN10 型红外光谱仪（FTIR）对官能团进行分析。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 SEM分析

图2为柠檬酸改性前后沥青基球形活性炭样品的SEM图，从图2(a)中可以看出活性炭载体是表面光滑的球体，进一步放大后如图2(b)所示，其表面呈现多孔性，表明活性炭具有丰富的多孔结构。图2(c)是柠檬酸改性后的活性炭，可以看出表面更加光滑，孔道数量减少，说明柠檬酸负载到了载体的孔道中。

图2 活性炭改性前后的SEM图

2.1.2 XRD分析

活性炭载体及改性后吸附剂的XRD 衍射图如图3 所示。可以看出，活性炭载体在2θ为24°和43°附近出现了两个宽峰，分别与炭材料的（002）和（100）特征衍射峰相对应[16]。不同浓度柠檬酸负载改性后的吸附剂的特征晶相峰和活性炭载体的位置和强度一样，没有与柠檬酸对应的衍射峰[17]，推测是由于吸附剂中柠檬酸以非晶态的形式存在，或是晶体结晶度较低、颗粒尺寸较小所致。

图3 活性炭改性前后的XRD谱图

2.1.3 FTIR分析

活性炭载体和改性后吸附剂的红外光谱图如图4所示。可以看出改性后的吸附剂的谱图和未改性的峰位置一样。活性炭在3440cm-1处有一个明显的宽峰，是—OH 的伸缩振动峰[18]，在2920cm-1和2850cm-1处有两个较小的宽峰，是—CH2—伸缩振动峰[19]，1580～1720cm-1处是羧基的C= = O振动峰[20]，负载柠檬酸后峰的强度增加，这与柠檬酸中含有的羧基有关，1180cm-1处是仲醇的C—O峰[21]。

图4 活性炭改性前后的红外光谱图

2.1.4 氮气吸脱附分析

活性炭载体及负载柠檬酸的吸附剂在77.15K温度下进行氮气吸脱附测试，得到的氮气吸脱附等温线和相应的孔径分布如图5 所示。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算样品的比表面积，使用密度泛函理论（DFT）计算得出孔容和孔径分布，具体数据如表1 所示。从图5(a)可以看出随着柠檬酸负载量的增加，氮气的吸附量逐渐降低，根据IUPAC分类[22]，所有等温线均属于Ⅰ型等温线，即Langmuir 曲线，说明活性炭具有丰富的微孔结构。从图5(b)的孔径分布图可以看出，样品的超微孔尺寸主要为0.67nm，微孔尺寸主要为1.19nm和1.54nm，随着柠檬酸负载量的增加，0.67nm 的超微孔和1.19nm 的微孔尺寸减小，最后主要尺寸只有1.54nm的微孔。从表1可以看出活性炭载体具有较高的比表面积（1561m2/g），当柠檬酸负载量为60%时，吸附剂的比表面积低至169m2/g，降低了89.2%，微孔体积从0.595m3/g 降低至0.042m3/g，降低了92.9%，说明柠檬酸负载对比表面积和微孔有很大的影响，主要负载到微孔孔道内。

表1 吸附剂的孔结构数据

图5 样品的氮气吸脱附等温线和孔径分布图

活性炭负载柠檬酸对孔体积和比表面积有较大的影响，因此线性拟合探究了孔体积和比表面积与柠檬酸负载量的关系。从图6可以看出在0.6～1nm、0.6～2nm、0.6～3nm 范围内孔体积和比表面积的线性关系，2～3nm 时孔径的占比很小（图5），因此0.6～3nm 范围内的孔体积和比表面积与0.6～2nm 范围内的数据很接近。线性拟合后得到的0.6～2nm范围内吸附剂的孔体积和比表面积与负载量的相关指数R2数据接近1，说明负载的柠檬酸对0.6～2nm 的微孔影响很大。吸附剂的总孔体积和总比表面积与负载量的相关指数R2分别为0.9228和0.9229，说明柠檬酸负载后会堵塞孔道，孔体积和比表面积都会随着负载量的增加而相应减小。

2.2 吸附剂对氨气的吸附性能评价

沥青基球形活性炭改性前后对氨气的防护时间、单位体积吸附剂的氨气吸附容量和样品的pH如表2 所示。从表2 中可以看出，对比活性炭载体，负载柠檬酸后的吸附剂的氨气防护时间显著增加。柠檬酸负载量对氨气防护时间有较大的影响，随着柠檬酸含量的增加，单位体积吸附剂的氨气吸附容量先增加后降低，当负载量为60%时，吸附剂的吸附性能最佳，单位体积吸附容量为42.8mg/mL（66.8mg/g），是载体的24倍。理论上柠檬酸含量越高，吸附剂的效果会越好，但实验表明当负载量超过60%时，氨气防护时间有小幅度下降，推测是由于柠檬酸负载的不均匀出现了团聚现象，堵塞了孔道，柠檬酸活性位点不能充分和氨气接触，使吸附剂效果变差。结合表1结果可以说明柠檬酸作为活性组分有利于氨气的吸附，柠檬酸中的官能团与活性炭载体的比表面积以及孔道相比对氨气吸附有着更重要的作用。

表2 样品的氨气防护时间、吸附容量和表面pH

按照Seredych 等[23]的方法对活性炭的表面pH进行测定，活性炭载体pH为6.75，接近中性，pH随着柠檬酸的负载量增加不断减小，当负载量为60%时，吸附剂的表面pH 降低到2.65，与柠檬酸的酸性有很大的关系。

2.3 吸附剂的吸附机理分析

为考察吸附过程中柠檬酸的实际利用率，计算出吸附剂被穿透时所负载的每摩尔柠檬酸的实际氨气吸附量，结果见图7。显然，随着柠檬酸负载量的增加，吸附剂中每摩尔柠檬酸吸附的氨气量明显下降。当负载量为10%和20%时，n(NH3)/n(CA)的值略大于3；当负载量为70%时，n(NH3)/n(CA)的值下降到1.67。

图7 每摩尔柠檬酸的实际NH3吸附量

柠檬酸的分子式中含有三个羧基，从图8可以看出柠檬酸与氨气的反应摩尔比为3，但当负载量较低时摩尔比大于3，这是由于活性炭自身也对氨气有吸附作用。空气中的氨气分子先外扩散到活性炭外表面，再内扩散进入孔隙中进行吸附，与表面活性位点上柠檬酸的羧基中的质子形成NH4+，最后形成稳定的柠檬酸铵[24-26]。

图8 柠檬酸吸附氨气机理

图9是柠檬酸负载量为40%时改性活性炭吸附氨气前后的总累积孔容图。吸附氨气前样品在2nm以上的孔体积为0.130cm3/g，吸附氨气后样品在2nm以上的孔体积为0.139cm3/g，说明样品吸附氨气对中孔的影响很小，产物主要沉积在微孔内，这与图6 的分析结果为柠檬酸主要负载到微孔内相对应。

图9 样品吸附氨气前后总累积孔容图

2.4 与其他吸附剂比较

表3显示了硝酸、磷酸、硫酸、乙酸和盐酸改性活性炭对氨气的吸附性能。如表所示，PSACCA-60对氨气的吸附性能优于其他吸附剂，氨气吸附量为66.8mg/g。

表3 不同酸改性活性炭对氨气的吸附

3 结论

（1）柠檬酸改性沥青基球形活性炭可以增加氨气防护时间，随着柠檬酸负载量的增加，氨气吸附容量先增加再减小，当负载量为60%时，吸附剂对氨气的最大吸附容量可以达到42.8mg/mL（66.8mg/g）。

（2）通过氮气吸脱附、XRD、FTIR 等对样品进行表征，结果表明，随着负载量的增加，样品的比表面积和孔体积不断减小，负载量对微孔有很大的影响，微孔的比表面积和孔体积与负载量的相关性接近1，样品的官能团种类和无定形结构改性前后没有变化。

（3）柠檬酸的羧基官能团会与氨气发生化学反应生成柠檬酸铵，因此柠檬酸改性后吸附剂的氨气吸附性能会大幅改善。