三维孔道NiMn-MOF电极材料制备及电化学性能研究

刘 新，毛喜玲，闫欣雨，王俊强，李孟委

（1中北大学能源与动力工程学院；2中北大学前沿交叉科学研究院；3中北大学仪器与电子学院，山西 太原 030051）

近年来，环境污染和全球变暖威胁着人类的生存条件和现代经济的可持续发展，面对这些问题，开发可持续和可再生能源储能技术的“绿色”战略已成为国际共识。而电化学储能系统被认为是最有潜力的高效储能技术之一[1]。超级电容器作为典型代表，以其功率密度高、充放电效率快、循环稳定性好等优点在储能应用中发挥了重要的作用[2-4]。超级电容器的性能与电极材料密切相关[5-6]。传统电极材料主要包括碳基材料[7]、导电聚合物[8]、金属化合物[9-10]等，碳基材料为典型的双电层电容电极材料，具有导电性好、低成本、易加工、高功率密度等优点，但其能量密度相对较低。而导电聚合物和金属化合物具有较高的氧化还原活性属于赝电容电极材料，其能量密度相对较高，但与碳材料相比其具有较低的电导率以及功率密度。为了探究具有高能量密度的超级电容器，越来越多的研究人员致力开发新的电极材料[11-12]。

金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)是一种比表面积大、孔径分布丰富的新型网状多孔晶体材料，可应用于气体吸附[13-14]和催化[15]等领域，特别是在超级电容器中，作为一种新型的电极材料，MOF 具有高比表面积、高孔隙率，可以促进离子传输，暴露出更多金属位点使得溶剂分子易于接触所有活性位点[16]等优点。然而大多数的单金属MOF 材料的导电性限制了其作为电极材料的应用前景，因此，如何进一步提高MOF 材料的电化学性能成为许多专家学者研究的重点，比如与碳基材料进行复合[17]、与导电聚合物进行复合[18]或者与导电基材复合[19]以提高复合材料的电导率。然而这些方法均不能从根本上提高MOF 材料的固有电导率，因此对其电化学性能的提升非常有限。

因为Ni、Mn 元素的原子半径相近，有利于双金属MOF 的合成以及暴露出更多活性位点，与单金属MOF 相比，由于同一有机骨架内的两个金属离子具有协同作用，金属离子Ni被另一个金属离子Mn 取代时，可以暴露出更多活性位点同时产生更多的自由电子和空穴，从而调节带隙能量和费米能级附近的态密度，在一定程度上可以解决MOF 材料电导率低的难题[20]。此外Ni 与Mn 两种金属离子具有协同作用[21]，使得结构更加稳定，从而提高双金属MOF 的电化学性能。且Ni 和Mn 成本较低，因此，本工作采用简单的一步水热法成功制备了双金属NiMn-MOF材料，并通过优化工艺条件，制备具有三维孔道网络结构的双金属NiMn-MOF 材料，这种三维多层纳米网络结构有利于缩短电解液离子到电极表面的扩散路径、降低接触内阻；并且NiMn 双金属离子的协同作用促进其暴露出更多活性位点，通过调节带隙能量和费米能级附近的态密度，提高材料的电导率，进而提升双金属NiMn-MOF的电化学性能[22]。在110 ℃水热8 h得到的双金属NiMn-MOF 材料，在0.5 A/g 的电流密度下比电容可以达到1023.5 F/g。此外基于双金属NiMn-MOF//AC 组合成非对称超级电容器，其不仅可以通过正极发生的可逆法拉第反应提供高能量密度，而且还可以保持双电层电容型活性炭(AC)负极的高功率特性，组装成的器件在0.5 A/g的电流密度下，其比电容为94.37 F/g，并成功点亮了红色LED灯，证明了其在储能器件领域的应用前景。

1 实 验

1.1 实验试剂

硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，分析纯，山西力之源电池材料有限公司；氯化锰(MnCl2·4H2O)，分析纯(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；对苯二甲酸(PTA)，分析纯(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；聚四氟乙烯分散液(PTFE)，质量分数60%，上海阿拉丁生化股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海阿拉丁生化股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，上海阿拉丁生化股份有限公司；丙酮，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；活性炭(AC)，电容级，上海阿拉丁生化股份有限公司；本实验所使用的实验原料试剂为分析纯。

1.2 材料的制备

NiMn-MOF 材料的制备流程如图1 所示，取50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入烧杯中搅拌备用。再取1.42 g 对苯二甲酸溶解于上述DMF中并在室温下磁力搅拌20 min，继续称取1.92 g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和0.44 g 的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到上述混合溶液中室温下磁力搅拌60 min。随后滴加5 mL 浓度为0.4 m/L 的NaOH，30 min 后立即转移到高压反应釜中，在条件为90 ℃/110 ℃/130 ℃下水热反应6 h/8 h/10 h，待水热反应完成并降温后将反应釜内胆中的混合物分别用丙酮、酒精、去离子水进行离心洗涤各3次，离心速率为10000 r/min，每次3 min，最后将洗涤的样品60 ℃下进行真空干燥8 h 得到NiMn-MOF 材料。用活性炭、导电炭黑和PVDF按照比例为8∶1∶1混合作为负极，以NiMn-MOF为正极，组装成非对称性超级电容器。

图1 NiMn-MOF制备流程图Fig.1 Schematic diagram of preparation of NiMn-MOF

1.3 材料表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss Merlin Compact)和X 射线能谱分析(EDS)表征样品的微观形貌和元素分布；采用X 射线衍射(XRD，荷兰PRO MPD)分析物质微观结构；采用全自动比表面及孔隙度分析仪(美国Micromeritics ASAP 2460)表征电极材料的比表面积及孔隙率。

1.4 电化学测试

本工作使用电化学工作站(上海辰华仪器公司，CHI760E)测试样品的电化学性能。采用三电极体系对电极材料进行电化学性能测试，其中制备得到的活性材料为工作电极、铂片电极是对电极(辅助电极)、汞/氧化汞电极为参比电极，使用6 mol/L 的KOH溶液作为电解液，所有的电化学测试均在室温环境中进行。采用循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、电化学阻抗谱测试(EIS)对不同水热温度(90 ℃、110 ℃、130 ℃)以及不同水热时间(6 h、8 h、10 h)制备的电极材料进行测试对比，其中CV的电压窗口为0～0.6 V，GCD 的电压窗口为0～0.5 V。为探究电极的实用性，以110 ℃/8 h制备的NiMn-MOF为正极与活性炭负极组装得到非对称超级电容器，利用公式(1)对正负极电荷进行配平：

式中，m+、m-分别表示正、负极电极活性材料的质量，C+、C-分别表示正、负极电极材料的比容量，ΔV+、ΔV-分别表示正负极材料的电压窗口。计算得到正负极的质量比为1∶2.7，同时也对器件进行了CV 测试，扫描速率为10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、80 mV/s、100 mV/s；在不同电流密度下(0.5～3 A/g)进行GCD测试，EIS测试电压振幅为5 mV，频率范围是10-2～105Hz；并对器件的实用性进行了验证分析。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

图2 是水热条件为110 ℃/8 h 所制备的双金属NiMn-MOFs 材料的表面形貌和微观结构表征。图2(a)～(c)所示为不同放大倍数下的SEM 图，图中显示出材料为三维孔道网络结构，这种3D 的孔状网络纳米结构可以大大增加电极与电解液的接触面积，更有利于电解液离子的传输和电子的传导，从而提高电化学性能。图2(d)～(g)为元素映射图像(EDS)，从图中可知Ni、Mn、O元素分布均匀，此外图2(h)展示了NiMn-MOF 样品中Ni、Mn、O 元素含量对比，其中Ni 和Mn 元素的含量比约为3∶1，证实双金属NiMn-MOFs材料的成功合成。

图2 (a)～(c) 不同放大倍数下NiMn-MOF的SEM图；(d)～(g) NiMn-MOF不同元素分布的EDS图；(h) NiMn-MOF材料EDS元素分析对比谱图Fig.2 (a)—(c) SEM images of NiMn-MOF at different magnifications; (d)—(g) EDS plots of different elemental distributions of NiMn-MOF; (h) Comparison spectrum of EDS elemental analysis of NiMn-MOF material

为了进一步探究所制备的双金属NiMn-MOF材料的晶体结构，对双金属NiMn-MOF 材料进行了XRD测试，结果如图3所示。图中显示有清晰的衍射峰，在2θ=18.29°、30.06°、35.45°、37.28°、43.25°处的衍射峰对应于NiMn2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)面，与PDF#74-1865 卡片相对应，证明了双金属NiMn-MOF 材料的成功合成[22]，其中2θ=14.22°、15.94°、27.12°、28.64°、31.08°、32.18°、40.86°、45.64°处的衍射峰是因为样品中还存在Ni-MOF(CCDC 985792)，这与模拟的Ni-MOF衍射峰基本一致[22]。

图3 双金属NiMn-MOF材料的XRD图Fig.3 XRD spectra of bimetallic NiMn-MOF materials

2.2 电化学性能

2.2.1 不同水热温度电化学测试

在6 mol/L的KOH溶液的三电极体系中，对不同水热温度条件(90 ℃、110 ℃、130 ℃)下制备的双金属NiMn-MOF材料的电化学性能进行测试，结果如图4 所示。图4(a)是扫描速率为1 mV/s 时CV曲线对比，图中显示所有CV 曲线都有明显的氧化还原峰，说明所有的样品都具有赝电容行为，且水热温度为110 ℃时，CV 曲线积分面积最大，表明其比容量最大[23]。图4(b)为NiMn-MOF材料在电流密度为0.5 A/g时的GCD曲线对比，显示水热温度为110 ℃时放电时间最长。通过GCD 曲线可以计算出90 ℃、110 ℃、130 ℃时NiMn-MOF 的比电容分别为673.1 F/g、1023.5 F/g 和751.6 F/g。图4(c)为105～10-2Hz频率范围内的Nyquist图，其中插图为等效电路图，通过拟合得到90 ℃、110 ℃、130 ℃的内阻Rs分别为0.7357 Ω、0.7056 Ω 和0.8159 Ω，电荷转移电阻Rct分别为9.313 Ω、1.225 Ω和13.72 Ω，该图证明了水热温度为110 ℃的样品具有更小的内阻、更低的电荷转移电阻[23]。图4(d)为电流密度0.5～3 A/g的NiMn-MOF电极比电容柱状图对比。在0.5 A/g电流密度下110 ℃的条件下，其比电容可达1023.5 F/g。这是因为水热温度为110 ℃时，更有利于三维孔道结构的形成，促进电解液离子与电极材料的充分接触及器件内阻的降低，进而提高电极材料的电化学反应速率。

图4 不同温度(a) 1 mV/s下的CV曲线对比；(b) 0.5 A/g下的GCD曲线对比；(c)EIS曲线对比；(d)不同电流密度比容量对比柱状图Fig.4 Different temperature (a) Comparison of CV curves at 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at 0.5 A/g; (c) EIS Curve Comparison; (d) Histogram of comparison of specific capacity at different current densities

2.2.2 不同水热时间电化学测试

水热温度为110 ℃时对不同水热时间(6 h、8 h、10 h)制备的NiMn-MOF 进行了探究，同时也对单金属Ni-MOF和Mn-MOF材料进行了对比分析。将调控不同水热时间制备的NiMn-MOF作为活性材料，制备成电极片，在6 mol/L的KOH电解液中测试结果如图5所示。图5(a)是扫描速率为1 mV/s时CV 曲线对比图，图中显示水热8 h 制备的双金属NiMn-MOF 材料的CV 曲线积分面积最大，同时双金属MOF 材料的CV 曲线面积大于单金属MOF 材料CV曲线面积，表明水热8 h制备的双金属NiMn-MOF材料具有最高的比容量。NiMn-MOF的电化学性能主要依赖于活性位点过渡金属镍和锰的氧化还原反应，双金属NiMn-MOF 相较于单金属MOF 可以暴露出更多的氧化活性位点，参与到电解液中电化学反应的金属离子数目越多，则NiMn-MOF材料体现出的赝电容特性就越明显[24]。图5(b)是电流密度为0.5 A/g 时NiMn-MOF 的GCD 曲线对比图，显示水热时间为8 h制备的NiMn-MOF放电时间最长，即比电容最高，这主要是因为在8 h 的条件下更有利于三维多孔结构双金属MOF 的合成，这种三维导电网络结构具有较大的比表面积和更多的氧化活性位点，在电化学反应过程中有利于提高电荷传输效率、增加有效的电化学活性位点，有利于电解液离子与电极材料的充分接触，提高电化学反应效率[24]。当电流密度为0.5 A/g 时，从GCD 曲线可以计算出水热时间为6 h、8 h、10 h的NiMn-MOF的比电容分别为813.2 F/g、1023.5 F/g 和753.47 F/g，结果显示，在0.5 A/g的电流密度下，水热温度为110 ℃水热时间为8 h的GCD曲线具有最长的充放电时间，即具有最好的电化学性能。图5(c)是不同水热时间制备的NiMn-MOF 以及在8 h 条件下单Ni-MOF 和单Mn-MOF 电极材料在不同电流密度下的比电容对比柱状图，从图中可以得到水热时间为8 h的双金属NiMn-MOF在0.5 A/g的电流密度下比电容最大且大于单金属Ni-MOF 和单金属Mn-MOF的比电容之和。图5(d)是电极材料的EIS对比曲线，EIS曲线在高频区与实轴的截距是电化学测试体系的等效串联电阻(Rs)，通过拟合计算了 6 h、8 h、10 h的Rct分别为2.588 Ω、1.225 Ω和12.33 Ω，高频区半圆的直径表征了在电极材料与电解质界面处发生法拉第反应时的电荷转移电阻(Rct)，而低频区的斜线可以用来表征电极材料的电容特性[24]。由图可知水热8 h制备的双金属NiMn-MOF，EIS曲线高频部分的半圆与横轴的交点以及半圆的直径都最小，表明电极材料的内阻小即溶液阻抗和接触电阻都相对较小。水热时间为8 h 制备的NiMn-MOF 在低频区的斜线斜率大于6 h/10 h的斜线斜率，且其斜率都大于45°，说明电极具有较好的电容特性，具有一定的赝电容行为[24]。图5(e)为电化学性能最优的NiMn-MOF (110 ℃/8 h)电极材料在不同扫描速率下电容贡献百分比图，结果显示其动力学为法拉第反应和双电层扩散共同作用。随着扫描速率的增加，电容控制的表面效应发生迅速，而扩散控制行为变得较慢，因此扫速由1 mV/s增加至8 mV/s时，其电容的贡献从35%增加到64%[25]。图5(f)为最优的NiMn-MOF(110 ℃/8 h)电极材料的孔隙率及比表面积曲线图，曲线在低压(0～0.1)端偏向Y轴，而在高压(0.8～1)端有明显的吸附回滞环，属于典型的IV型等温线，存在介孔，插图中相应孔径的分布进一步显示了分层的微孔和介孔的存在。NiMn-MOF的比表面积为16.16 m²/g，BET表面积的增加可以提供更多的活性位点和有效的接触面积，促进电极表面和电解液组分的转移和扩散动力学[26]。

图5 不同水热时间NiMn-MOF及Ni-MOF/Mn-MOF电化学性能对比：(a) 扫速为1 mV/s下的CV曲线；(b) 电流密度为0.5 A/g下的GCD曲线；(c) 不同电流密度下比容量柱状图(d) EIS曲线；(e) 最优条件(110 ℃/8 h)不同扫描速率下电容和扩散贡献比率图；(f)吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.5 Comparison of electrochemical properties of NiMn-MOF and Ni-MOF/Mn-MOF with different hydrothermal times: (a) Comparison of CV curves at a sweep rate of 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at a current density of 0.5 A/g; (c) Histogram of specific capacity at different current densities; (d) Comparison of EIS curves; (e) (110 ℃/8 h)Plot of capacitance and diffusion contribution ratios at different scan rates;(f) Adsorption-desorption curves and pore size distributions

2.3 非对称超级电容器电化学测试

在6 mol/L的KOH溶液中，以NiMn-MOF为正极，活性炭(AC)为负极组装成非对称性超级电容器。AC 电极是用活性炭、导电炭黑和PVDF 按照比例为8∶1∶1进行均匀混合后涂敷在泡沫镍基底上的，并进行了热压和干燥后进行两电极测试，测试结果如图6 所示。图6(a)是在1.2～1.6 V 不同电压窗口进行的CV测试，图中显示1.5 V范围内CV曲线没有发生明显畸变，当工作电压进一步扩大到1.6 V 时，出现了明显的极化现象，因此窗口的优化电压为1.5 V。同时也在1 A/g的电流密度下进行了1.2～1.6 V不同电压窗口的GCD测试，如图6(b)所示，当电压窗口为1.6 V时，GCD曲线开始出现极化现象，与析氧反应相关，这与CV 测试一致，故电压窗口最佳为1.5 V。图6(c)为电压窗口为1.5 V时NiMn-MOF//AC器件不同扫描速率下的CV曲线对比，图中显示所有CV 曲线均具有双电层特性和法拉第特性，并且随着扫描速度的增加，CV曲线没有明显的变化，表明器件具有良好的电化学可逆性[27]。图6(d)显示非对称器件在不同电流密度下GCD 曲线对比，其中非线性的充放电曲线展现了法拉第电荷存储机制，这与CV 测试曲线一致。从图中可知所有GCD 曲线几乎均是对称的，表明其电容性能优异。在电流密度为0.5 A/g、1 A/g 和3 A/g 时其比电容分别为94.37 F/g、83.32 F/g 和57.97 F/g。NiMn-MOF//AC 器件的EIS 测试如图6(e)所示，其中插图是模拟等效电路图，通过拟合计算得到Rs和Rct值分别为0.828 Ω 和1.162 Ω，以上测试结果表明NiMn-MOF//AC非对称器件具有较好的电容特性。所制备的NiMn-MOF//AC器件可以成功点亮红色LED[图6(f)]，表明双金属NiMn-MOF 电极材料具有良好的电化学性能，为超级电容器电极材料的制备提供了新的实验基础。

图6 NiMn-MOF//AC器件不同电压窗口(a) 10 mV/s下CV曲线图；(b)1 A/g下GCD曲线图；电压窗口为1.5 V(c)不同扫描速率下的CV曲线；(d)不同电流密度下GCD曲线；(e)EIS曲线图；(f)点亮LED示意图Fig.6 NiMn-MOF//AC devices with different voltage windows (a) CV curve at 10 mV/s; (b) GCD curve at 1 A/g;Voltage window of 1.5 V (c) CV curves at different scan rates; (d) GCD curves at different current densities; (e)EIS graphs; (f) Illuminated LED schematic

3 结 论

本工作采用了简单的一步水热法成功制备了三维孔道结构双金属NiMn-MOF电极材料，探究水热温度和水热时间对制备双金属NiMn-MOF性能的影响，通过对电化学性能分析得到最佳水热温度条件为110 ℃水热时间为8 h。在0.5 A/g 下双金属NiMn-MOF的比容量可达1023.5 F/g，这主要是因为三维孔道网络结构有效地增加了样品的比表面积，暴露出更多的电化学活性位点，同时这些活性位点作为高活性中心，可以降低法拉第氧化还原反应的能垒、增强电解质离子的捕获能力、促进电极与电解液的充分接触，进而提高双金属NiMn-MOF电极材料的电化学性能。最后以NiMn-MOF 为正极、活性炭为负极组装的NiMn-MOF//AC非对称器件成功点亮了红色LED，表明三维孔道结构的双金属NiMn-MOF材料为超级电容器电极材料的制备提供了新的实验方案。