高功率化学电源体系发展及军事应用分析

李 珂，郝奕帆，方振华，王 静，张松通，祝夏雨，邱景义，明 海

（1燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；2轻工业化学电源研究所，江苏 苏州215600；3军事科学院防化研究院，北京 100191）

随着人们对各类便携式电子产品及户外储能电源、电动汽车等的续航时间要求上升，以及大载荷车辆驱动、便携式电动工具等对大电流供电性能的需求提升，亟待开发兼具高比功率和高比能量的高功率化学电源体系，实现短时间内充电获得足够多的电量，或基于最小体积/重量在安全可靠的前提下提供尽可能大的功率。电化学储能技术凭借其可兼顾高的比能量和比功率优势，将持续引领高功率电源研究的方向，目前受到广泛关注的相应化学电源体系有锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)、钠离子电池(sodium-ion battery，SIB)、赝电容电容器、离子型电容器[锂离子电容器(lithium ion capacitor， LIC)、 钠离子电容器(sodium ion capacitor，SIC)、钾离子电容器(potassium ion capacitor， PIC) 等]、 铅炭电池(lead carbon battery，LCB)等。LIB 和SIB 因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，被认为是最有前途的电化学转换和存储体系，赝电容电容器和离子型电容器以其高功率密度、出色的循环稳定性和快速充放电而闻名，但是其较低的能量密度(通常小于50 Wh/kg)限制了其在军民领域的广泛应用。如何在保持化学电源体系高功率、长寿命的前提下提高其能量密度是当前亟待解决的共识性难题。由于电池体系(LIB、SIB、LCB)或传统超级电容器不能同时满足包括高的能量密度和功率密度以及长寿命循环稳定性的要求，因此人们提出了电池型负极和电容器型正极的金属混合离子电容器(MIC)，混合电容器兼具超级电容器的高功率密度、长循环寿命以及二次电池的高能量密度的特点，填补了超级电容器与二次电池电化学性能之间的空白。现有的类型如锂离子电容器、钠离子电容器和钾离子电容器，但仍然受限于较弱的负极倍率性能、较低的电极容量以及相对缓慢的反应动力学。LCB，通过在负极引入碳材料，将铅酸蓄电池和超级电容器两者的特点相融合，不仅具有快速充放电以及瞬间大容量充电的优点，其安全性和性价比也有所提升，但在一定程度上仍存在高荷电状态下负极不可逆硫酸盐化和正极板腐蚀的问题。

综上所述，各类高功率化学电源体系在兼顾高比容量和高比功率性能时，或多或少仍面临一些待解决的技术难题，可见同时实现高密度存储和快速充放电能力是电池技术中最关键的挑战之一。为了更好地促进高功率化学电源体系的发展，尤其是针对现有典型使用场景，确定主要技术发展路线，以期在短期内获得满足军民所需的高功率电源产品。本综述聚焦上述化学电源体系各自存在的问题，从以下几方面进行总结与阐述。第一，通过材料的制备及电极工艺优化解决电极材料在大电流下结构不稳定的问题；第二，通过电解液组分及添加剂调控，提高电解液电导率、离子迁移率等；第三，通过电池结构改良，比如综合考虑电芯的外形和尺寸，实现电池系统内温度和电流的合理分布。围绕电池比功率和比能量性能，梳理了LIB、SIB、赝电容电容器、离子型电容器(锂/钠/钾离子电容器等)、LCB在活性材料制备、电极加工、电解液调控、电池结构方面的最新研究进展；最后，基于各化学电源体系的性能差距，对其在低温启动、动力供电和脉冲响应等军事应用方面进行了总结与展望。

1 高功率化学电源体系

1.1 锂离子电池

目前，关于LIB 的研究涵盖多个方面，如通过开发高镍正极材料提升电池的比能量，通过数字孪生技术提高电池的寿命预警和安全监测能力，通过液态到半固态/全固态电解液的过渡提升电池的安全性，各有侧重点，当然，也有相当一部分研究聚焦在LIB功率性能的提升，如正极材料的导电性提升、正极电容炭的引入，以及负极导电网络构筑、全极耳电池结构设计、电池外形调控及两侧双极耳引出等，并不断优化电池模组的设计以改善电池的散热性能，致力于开发适用于大电流充电及对外供电的高功率LIB 体系。目前，关于高功率LIB 的开发主要集中在如下几个方面。

1.1.1 正极材料及电极的优化设计

LIB 中的正极材料是决定电池能量密度和成本的关键材料。由于大电流下的锂离子扩散会导致电极颗粒应力普遍被放大，这会在整个电池循环过程中产生更多的应力，导致材料结构的破坏和容量的恶化。研究发现，在正极电极中引入一定量的多孔炭会增加电极的电导率和孔隙率(富液浸润性)，在充放电过程中形成稳定的电解质界面，从而显著提高正极电极的耐大电流能力和循环性能。近年来，人们构建了多种电容型复合正极，如LiFePO4(LFP)、LiMn2O4(LMO)、LiCoO2(LCO)等，选用的碳材料包括活性炭(AC)、碳气凝胶(CA)、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)等。

Jean 等[1]首次在LFP 浆料制备过程中引入1.315%(质量分数)的AC/rGO。AC/rGO@LFP 正极在0.1 C 时初始放电容量为212 mAh/g，5 C 下循环2000次后的容量为90 mAh/g，在功率密度为75.26 W/kg 时其比能量密度为636 Wh/kg。Guan等[2]用溶剂热法得到具有层状多孔结构的LFP/AC/GO正极材料，结构如图1所示。AC和GO相互连接构建的导电网络，使电极材料具有较高的比表面积(367 m2/g)，可在充放电过程中提供一个双层电容过程，该LFP/AC/GO 正极在100 C 下的容量为66 mAh/g，在3000 次循环后容量保持率达到82%。

图1 不同倍率下LFP[(a)、(b)]、LFP/GO[(c)、(d)]和LFP/AC/GO[(e)、(f)]的扫描电子显微镜图像(Electrochimica Acta拥有图片版权)[2]Fig.1 SEM images of LFP [(a), (b)], LFP/GO [(c), (d)],and LFP/AC/GO [(e), (f)] at different magnifications.(Electrochimica Acta has image copyright)[2]

Chen等[3]制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/树脂基碳球杂化电极，以此为正极，硬碳材料为负极，制备的电容电池在0.1 C 时的比容量为146.1 mAh/g，200 次循环后的可逆容量为113.2 mAh/g，保持率为85.3%，10 C下的容量保持在82 mAh/g。此外，Chen 等[4]研究发现在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料中添加CA比AC更有利于提高电池的倍率性能，掺入多孔炭的比表面积越大，越有利于电荷沿表面和界面转移。由硬碳负极和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-CA 组成的锂离子电容电池在10 C 时的容量为97.3 mAh/g，能量密度达到323.8 Wh/kg。

此外，为了提升材料的倍率性能，在正极材料中掺杂可以提高材料本征导电性的Nb 元素等也是一种思路，Kim 等[5]通过在Li(Ni0.855Co0.13Al0.015)O2(NCA85)材料中掺杂Nb，Nb 掺杂剂(1%，摩尔分数)拉长了原始粒子并使其沿径向排列，有效地消除了电荷端附近突然产生的H2H3相变，提高了掺Nb 的NCA85 正极的长循环稳定性。在3 C 下充电时，掺杂Nb的NCA85正极稳定地循环500次。

1.1.2 负极材料及电极的优化设计

为提高负极的导电性和离子扩散系数，在负极构筑三维导电网络是获得高倍率负极的首要方法。例如，Chen 等[6]通过将石墨/硬碳颗粒的均匀混合物制成块状混合负极以提高电流均匀性并减少快速充电期间的锂沉积。研究发现，当石墨与硬碳比为50∶50 时得到最好的性能(见图2)。电化学性能表明，与石墨负极相比，尽管混合负极的初始比能量低10%，在4 C 和6 C 快速充电循环500 次后分别具有87%和82%的比能量保持率，剩余比能量分别比石墨负极高出27%和53%。理论分析表明，构筑具有梯度差异性能的复合负极材料能够有效提升电极的耐极端环境和复杂工况适应能力。

图2 (a)，(b)三电极测量显示石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳的负极电位(V vs.Li/Li+)作为荷电状态的函数；(c)初始库仑效率(lCE)与三电极电池(黑色)和软包电池(红色)配置的混合负极的石墨含量图(图中还标注了NMC-532正极的lCE；充放电倍率固定为C/10)；(d)电池容量图(显示软包电池的第一次充放电容量) (Advanced Energy Materials拥有图片版权)[6]Fig.2 (a), and (b)Three-electrode measurements showing the anode potential(V vs.Li/Li+)as a function of state-of-charge for graphite, Gr-75, Gr-50, Gr-25, and hard carbon; (c)lnitial coulombic efficiency (lCE)versus a graphite content plot of the hybrid anodes in three-electrode cell (black) and pouch cell (red)configurations.The lCE of NMC-532 cathode is also labeled in the plot.The charge/discharge rate was fixed at C/10; (d)Cell capacity plot showing the first-cycle charge and discharge capacity of the pouch cells(Advanced Energy Materials has image copyright)[6]

此外，在石墨中生成孔隙是缩短锂离子扩散路径和提高快充性能的有效方法，Ni 等[7]在氮掺杂的中空多孔炭纳米纤维上制备二硫化钼纳米花(F2-MoS2/NHMCFs) ( 见图3)， 制备的 F2-MoS2/NHMCFs 在10 A/g 时的比容量为832 mAh/g，2000次循环后容量保持率高达91.60%。Wu等[8]通过刻蚀制备了固定在多孔rGO上的中空Co3O4纳米晶体复合材料(H-Co3O4@IEH-rGO)， H-Co3O4@IEH-rGO在电流密度为5 A/g和10 A/g时，比容量分别为751 mAh/g和631 mAh/g。

图3 MoS2/NHMCFs复合材料的合成(Journal of Materials Science & Technology拥有图片版权)[7]Fig.3 Synthesis of the MoS2/NHMCFs composite materials(Journal of Materials Science & Technology has image copyright)[7]

1.1.3 电解液组分及添加剂调控

电解质及适配的溶剂构成的电解液直接决定了离子传输、极化、载流子迁移速率、温度性能和电池寿命等多方面性能，因此，电解液配方的调控也是高功率LIB设计的核心问题。

Gao 等[9]通过建模与实验室测试相结合的方法来确定最佳电解液配方，如图4所示。电池测试基于石墨负极和NMC532 或NMC811 正极组装的纽扣/软包电池，结果表明，EC∶DMC∶DEC∶EP∶PN (20∶40∶10∶15∶15， 质量比)/(3%VC,3%FEC) + LiPF6(B26)电解液在包括容量、循环寿命、快速充电能力在内的所有测试条件下都优于其他测试电解液，并且与NMC811等其他正极材料均具有良好的兼容性。

图4 与Gen2相比，在30 ℃时选定的新型电极液模型引导电解液体系的预测电导率(a)扩散率(b)和最大外显速度(c)；B26与Gen2的黏度在图(d)中给出；扩散率值基于阴离子和阳离子扩散率值之间的能斯特型化学计量平均值；图(c)是预测表面张力与黏度的比值，这是液体渗透到多孔介质中的一个重要参数(注意对数标度基础)(Energy Storage Materials拥有图片版权)[9]Fig.4 Predicted conductivity (a) diffusivity (b) and maximum velocity of penetrance (c) of selected AEMguided electrolyte systems at 30 ℃, compared to the Gen2 BL.Viscosity of B26 versus Gen2 is given in panel(d).Diffusivity values are based on the Nernst-type stoichiometric average between cation and anion diffusivity values.Panel (c) is the ratio of predicted surface tension to viscosity, an important parameter for liquid permeation into porous media (note the log scale basis)(Energy Storage Materials has image copyright)[9]

石墨上的固体电解质界面(SEI)对其快速充放电性能的影响比较大，从界面角度探索电解液最佳配方的策略也极为重要。考虑到SEI形成的前驱体是三元石墨插层化合物(GIC)，主要通过溶剂化鞘层和Li+在石墨边缘共插层形成，Guo等[10]将二乙醚(DEE)、二丙基醚(DPE)和二丁基醚(DBE)三种醚分别与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和二(氟磺酰基)亚胺锂(1 mol/L)混合，形成LIB 电解液。结果表明，DPE 和DBE 溶剂的Li+溶剂化能力较弱，而DEE 电解液可以形成稳定的GICs，并在内部生成富LiF 的固体SEI，降低Li+的扩散势垒，可以提高LIB的快速充电性能。基于DEE电解液的石墨负极在4 C下循环500次后可以保持190 mAh/g的容量。

1.1.4 器件结构设计

当前各种单体电池(电容器)的形状结构大多为方形、软包、大圆柱等，从制造工艺的角度提升电池性能的方法相似，主要从做大电池容量电芯与推动电池系统集约化两个方面优化电池制造工艺，因此将LIB、SIB、赝电容电容器、离子型电容器(锂/钠/钾离子等)的器件结构设计均放在这一章节内讲述，后续不再赘述。

做大容量电芯主要是通过改变电芯的形状结构(如长条形、方形电芯、大圆柱电池)，以减少电芯附属件对电池整体能量密度的影响。如特斯拉推出了4680 大圆柱形电池(直径46 mm，高80 mm)，其弧形表面一定程度上限制电池之间热传递，无极耳设计，通过减少电池与外部壳体的金属连接部件，缩短电流传导距离，从而降低电阻和散热，大电流能力相比有极耳电池提升6 倍。相较于传统2170 小圆柱形电池，4680 电池的能量将是前者的5倍，车辆续航里程将提高16%，功率提升6倍[13]。亿纬锂能发布的第一代大圆柱钠离子电池产品，全极耳设计，使电池具有高安全、低阻抗的特性，电芯内径为40 mm，高度135 mm，能量密度为135 Wh/kg，循环次数达到2500 次。宁波中车研发的方形单体超级电容器，电极采用叠片式，输出为同端螺纹形式。Maxwell 科技公司在其K2 系列中新增一款3 V/3000 F超级电容器，该单体采用业界标准的60 mm圆柱形封装，功率比2.7 V/3000 F单体高31%，既可在相同体积下提升可用功率和能量，也可在保持功率和能量不变的情况下减少单体或模块数量，大幅降低系统成本。

电池系统集约化主要为去掉冗余零件、功能及繁杂工艺，如 Cell To Pack(CTP，无模组动力电池包)技术，将电芯直接集成到电池包，省去电池模组组装环节，有效提高电动车的续航里程和经济性。宁德时代通过应用CTP 技术，实现高集成结构设计，提升了电池包体积利用率，从第一代电池包的利用率55%提高到第三代麒麟电池的67%[12]。比亚迪[11]提出的“刀片电池”的电芯结构(如图5所示)，较以往方形电芯长度更长，厚度降低20 mm，在电池包中并排侧立放入(电芯之间导热绝缘)，空间利用率可以达到60%。该结构设计增加了电芯散热面积，便于电池包的热管理。东莞市科尼盛电子有限公司出品的Burstcap LIC，首次在18650/21700圆柱形结构设计中采用全极耳导流结构，降低了电池本身的内阻，从电芯组装角度解决了高功率充/放电过程中电池的电连接问题。Cell to Classis(CTC)技术，将动力电池电芯、有关组件和底盘进行集成，进一步降低制造成本，提升新能源车续航表现。特斯拉Model Y、零跑C01搭载各自的CTC技术率先在行业内实现量产。

图5 传统方形电芯与刀片电芯结构示意图Fig.5 Schematic diagram of the traditional square type cell and the blade cell structure

1.1.5 高功率锂离子电池性能水平分析

在超高功率LIB 开发方面，美国SAFT 公司目前处于世界领先水平。其为美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室研制的超高功率LIB，基于钴酸锂材料体系，连续放电比功率达到14 kW/kg。而磷酸铁锂电池在安全性方面是目前LIB 中最为出色的，SAFT 公司推出的额定容量为10 Ah 的单体电池，可以在1500 A 电流下恒流放电，连续放电下电池比功率可达4375 W/kg。SAFT 新推出的Flex'ion Gen 2 大功率磷酸铁锂锂离子电池用于数据中心，功率提高40%，可在35 ℃下运行，安全性最高。Modul'ion 系列磷酸铁锂电池可在1C 下充电16 kWh， 4.5 C 充电12 kWh。 A123 生产的ANR32113 型电池，电池比功率达到2700 W/kg，比能量约71 Wh/kg。法国GAIA 公司研制的341440 NCA高功率电池，40 C连续放电比功率达到2340 W/kg，比能量约84 Wh/kg。日本东芝生产的“SCiB”钛酸锂电池，10 min 即可充电90%以上，反复充放电3000次电量容量衰减不足10%。美国奥钛公司为夏威夷自然能源所的10.5 MW 风力发电场提供了1 MW的存储系统并与当地的电网并网，该钛酸锂电池储能系统主要用于调控可再生能源的电压波动，并将机组的负荷变化率控制在1 MW/min 以内。珠海银隆新型纯电动公交车使用了圆柱形、寿命长、充放电快的钛酸锂电池，续航里程可达30～80 km，快速充电只需6～10 min[14]。

1.2 钠离子电池

鉴于SIB自身具备优异的倍率性能和耐低温性能，相较于LIB，在开发高功率SIB 时，主要呈现出以下几方面的新特点：由于Na+的离子半径大且动力学缓慢，Na+脱嵌过程中存在的复杂相变过程会导致容量衰减并阻碍Na+传输，由此诱发一系列问题，比如更低的理论容量和平衡电压，更差的输运特性以及更加严重的体积膨胀及结构破坏。为了解决上述问题，研究者们纷纷致力于探索提升SIB倍率性能的策略，详述如下。

1.2.1 正极材料及电极优化设计

由于原子半径的差异，电极材料在脱嵌Na+过程中伴随着复杂相变过程及体积膨胀，这是影响正极倍率性能的关键因素。通常，采用具有开放框架结构或3D 结构的晶体结构来促进传输动力学或使用纳米结构来减小Na+的扩散长度，具体阐述如下。

对于SIB 常用的层状过渡金属氧化物NaxMO2(M 代表过渡金属)，由于其高能量密度和相对简单的合成工艺而被认为是最有前途的材料，但是其层状结构(主要是O3和P2)在嵌入/脱出过程中存在复杂的相变过程导致容量衰减和阻碍Na+运输。研究表明，可以通过阳离子掺杂稳定其在充放电过程中的晶体结构，实现快速的Na+插层。例如，Ma等[15]在NaCrO2正极中掺杂适量的Sb得到Na1-2xCr1-xSbxO2材料，当x=0.05时可以显著提高循环稳定性和倍率容量，可逆容量为114 mAh/g，在5 C下循环1000次后容量保持率为70.9%。在32 C 时，可逆容量仍可维持在96.1 mAh/g。Shi等[17]提出了一种Nb掺杂 的 高 钠 P2 型 Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2(P2-NaMNNb)正极活性材料(见图6)，并组装了Na||P2-NaMNNb 纽扣电池进行充放电测试，结果表明在25 ℃下的放电容量约为65 mAh/g。-40 ℃下，在368 mA/g 时其循环1800 次后的容量保持率约为76%，最终放电容量约为70 mAh/g。

图6 P2-NaMNNb和P2-NaMN正极材料的结构表征：(a), (b) P2-NaMN和P2-NaMNNb化合物的X射线衍射测量的精修；(c)铌掺杂对晶体结构的影响示意图(Nature Communications 拥有图片版权)[15]Fig.6 Structural characterization of the P2-NaMNNb and P2-NaMN cathode material: (a), (b)Rietveld refinements of X-ray diffraction measurements of P2-NaMN and P2-NaMNNb compounds; (c)Schematic diagram of the effect of Nb doping on crystal structure (Nature Communications has image copyright)[15]

聚阴离子正极材料凭借其较高的工作电位和良好的结构稳定性，也可作为高功率SIB 的理想选择，其中，Na3V2(PO4)2F3(NVPF)发挥出最高的工作电压(约3.9 Vvs.Na+/Na)和高能量密度(约507 Wh/kg)，但其动力学性能较差。Subramanian等[16]设计了具有多种电解质和黏合剂的高压NVPF 正极，在NVPF 正极中采用CMC 黏合剂和醚基电解质DEGME 时，可以克服高电压时Na+插入过程中存在的动力学势垒。NVPF 的首次库仑效率为93%，50 C时比容量为76 mAh/g，在30 C下循环10000次的容量保持率为100%。

此外，考虑到钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸盐具有3D 开放框架结构，相变和体积变化小(约7%)，且Na+扩散系数高(约10-13～10-8cm2/s)，Zhang 等[18]通过溶胶凝胶法设计了一种还原GO 支撑的NASICON 型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正极(VC/C-G)，实现过渡金属的多电子反应以提升该材料比容量，VC/C-G 在0.2 C 时能达到约470 Wh/kg 的高能量密度，比容量为176 mAh/g(与理论值相当)，如图7所示，在5 C下，VC/C-G达到20%和80% SOC的时间仅需2.6 min 和10.7 min，小于VC/C 的3 min和11.8 min。

图7 快充性能：(a)固定放电速率为1C时，不同充电速率下VC/ C-G的充放电曲线；(b)VC/C-G和(c)VC/C的SOC时间图；(d)VC/C-G的dQ/dV图；(e)5～1 C下的快速充电循环性能；(f)不同充电速率下的容量保持总结；(g)充电速率为5C时VC/C-G的非原位XRD结果和(h)相应的放大图样(Advanced Energy Materials拥有图片版权)[18]Fig.7 Fast-charging performances: (a) Charge-discharge curves of VC/C-G at different charging rates with a fixed discharging rate of 1 C; SOC-time plots of (b) VC/C-G and (c) VC/C; dQ/dV plots of (d) VC/C-G; (e) Fastcharging cycling performances at 5—1 C; (f) Summary of capacity retentions at different charging rates; (g) Ex situ XRD results of VC/C-G at the charging rate of 5 C and (h) corresponding enlarged patterns(Advanced Energy Materials has image copyright)[18]

此外，Jiang等[19]报道了一种使用新型多离子电池结构的可充电钠离子全电池，通过将阴离子插入和混合离子设计结合在一起，实现SIB的高工作电压和良好的倍率性能。其中，正极材料为膨胀石墨，负极采用可以同时与Na和Li发生合金化反应的金属材料，同时采用具有多离子设计的Na+/Li+/PF6-有机电解液。经过优化后，由于PF6-在石墨阴极中的高嵌入电位，该电池可提供约4.0 V 的工作电压，在5 C下循环500次后的容量保持率为95%。

1.2.2 负极材料及电极优化设计

硬碳，由于其非晶构型、较宽的层间距、微空隙以及缺陷，是目前比较主流的低成本SIB负极材料，考虑到硬碳倍率能力有限，通常小于5 A/g，人们试图对硬碳进行结构改性或探索其他高倍率的SIB 负极材料体系。例如，Yin 等[20]通过ZnO 辅助刻蚀合成HCs 微球(图8)，HCs 微球在-40 ℃、50 A/g下表现出107 mAh/g的比容量。在0.01～2 V电压区间内实现了钠的超快存储，Na+扩散系数提高了两个数量级(约10-7cm2/s)。

图8 示意图和形态结构表征：(a)说明样品合成路线的示意图；(b)SEM 图像和(c)HCM-1300-ZBE 的映射；(d), (e)HCM-1300-ZBE(d)和HCM-1300(e)的HRTEM图像(插图显示了相应的FFT模式)(Advanced Materials拥有图片版权)[20]Fig.8 Schematic illustration and morphological structure characterizations: (a) Schematic diagram illustrating the synthesis route of the samples; (b) SEM images and (c) mapping of HCM-1300-ZBE; (d), (e) HRTEM images of HCM-1300-ZBE (d) and HCM-1300 (e)(The inset shows the corresponding FFT patterns) (Advanced Materials has image copyright)[20]

根据Na+在碳材料中的存储机理和杂原子掺杂碳结构调控的办法，Wang 等[21]设计了一种具有异质原子掺杂(N、P)和非晶态的介孔球体结构，通过多个活性位点来实现碳和Na+之间的快速化学键合-脱键过程。经过电化学测试，该碳负极在10 A/g下循环10000 次后仍能提供200 mAh/g 的可逆容量。Ni 等[22]制备了硫氮共掺杂的介孔中空碳球(SNMHCSs)，当用作SIB 负极材料时，SNMHC 在20 A/g下表现出144 mAh/g的高倍率性能，循环电极的容量逐渐增加到180 mAh/g。

基于Na+与表面含氧官能团，特别是羰基之间的氧化还原反应，表面诱导的Na+储存机理被证明是提高比容量和循环稳定性的有效策略。Chen 等[23]以多孔炭为原料成功制备了富氧碳材料，层间距较大、表面含氧官能团丰富的ORC-3 负极(如图9 所示)。较大的层间距(4.14 Å)有利于Na+的快速嵌入/脱出，表面官能团可以进一步提供丰富的Na+存储位置。通过表面氧化还原反应和插层反应的适当配合，ORC-3 在0.2 A/g 下的比容量为447 mAh/g，在20 A/g 下比容量为172 mAh/g。

图9 (a) ORC制备示意图；(b) 低、高倍放大(插入)SEM图像和元素映射图像(插入)；(c) TEM图像；(d) PC750的HRTEM图像(Advanced Science拥有图片版权)[23]Fig.9 (a) Schematic illustration for preparation of ORC; (b) Low- and high-magnification (inset) SEM images and element mapping images (inset); (c) TEM image, and (d) HRTEM image of PC750(Advanced Science has image copyright)[23]

鉴于合金化负极具有较高的理论容量，尽管其实际容量有限且倍率性能和循环稳定性相对较差，在研究者的努力下，也基于合金化负极开发了高倍率SIB 负极材料，如Kim 等[24]设计了一种可用于SIB的大容量、长循环的超快充电铋负极(Bi NPs)。Bi NPs在二甲醚电解液中循环时，逐渐演化为三维多孔纳米结构，由此展现出较高的结构和化学稳定性，具有较短的扩散路径，制备的Na-Bi半电池在10 C和20 C下分别输出382 mAh/g和379 mAh/g，循环次数分别超过6000 次和3500 次。在80 C 和100 C下表现出369 mAh/g和364 mAh/g的可逆容量。此外，Xiong 等[25]通过简易退火法，基于商业配位化合物柠檬酸铋(BC，C6H5BiO7)前驱体制备了Bi@C复合材料，在8 A/g时可稳定循环3万次，在60 A/g 条件下容量保持率为71%；在11.5 mg/cm2的高电极面积负载下，Bi@C 复合电极在200 次循环后仍能提供280 mAh/g的可逆容量。

1.2.3 电解液组分及添加剂调控

电池循环过程中形成的固体电解质界面(SEI)的稳定性与SIB的性能紧密相关，特别是高压条件下，SIB 的SEI 溶解比LIB 的情况更严重。Jin 等[26]开发了一种用于4.2 V 高压SIB 的新型低溶剂化电解液(NaFSI/DMC:TFP)来抑制SEI 的溶解。如图10 所示，该电解液在正极表面形成超薄的CEI层，有效抑制了正极中过渡金属的相变和溶解。基于该电解液的HC||NaNMC 全电池可以在充电到4.2 V时，在300次循环后的容量保持率大于90%。基于电极-电解液界面化学调控的策略，Tang 等[27]提出一种以环醚(四氢呋喃、THF)为溶剂、以NaPF6为电解质盐的新型弱溶解电解液(WSE)，优化负极/电解质的界面性能，基于THF 的电解液确保商用HC 负极在电流密度为5 A/g 时仍有212 mAh/g 的比容量，在-20 ℃、2 A/g 的条件下，比容量大于175 mAh/g，达到室温额定容量的74%，循环1000次后的容量保持率为90%。

图10 高稳定高压SlB抑制SEl溶解的电解液设计原理：(a), (b)在传统的电解液(a)中，SEl的溶解导致SEl的形成和电解液分解的持续副反应，低CEs和不可逆的容量损失，在低溶剂化电解液(b)中，稳定钠盐阴离子(FSl-)衍生的SEl抑制SEl溶解以稳定电池长循环性能；(c)～(e)抑制SEl溶解的三个主要设计原则：通过选择低介电常数溶剂(c)，通过操纵溶剂化结构(d)和不溶性成分的盐衍生SEl减少自由溶剂量(e)；(f)～(i)从头计算分子动力学(AlMD)模拟NaFSl/DMC∶TFP电解质：电解质分子系统的快照AlMD模拟(f)和代表Na+溶剂化结构提取从AlMD模拟(g)，配位数(h)和预计状态密度(PDOS)(任意单位)(i)(NaFSl/DMC∶TFP电解质，在PDOS分析中，费米能级被设置为0 eV)(Nat Energy拥有图片版权)[26]Fig.10 Electrolyte design principles to suppress the SEl dissolution for highly stable high-voltage sodium-ion batteries: (a), (b) ln the conventional electrolyte (a) , SEl dissolution leads to continuous side reactions of SEl formation and electrolyte decomposition, low CEs and irreversible capacity loss.ln the low-solvation electrolyte(b), SEl dissolution is suppressed for stable sodium salt anion (FSl-)-derived SEl to stabilize cell long cycling performance; (c)—(e) three main electrolyte design principles to suppress the SEl dissolution: solvent selection by choosing a low dielectric constant (ε) solvent (c), reduced amount of free solvent by manipulating solvation structures (d) and salt-derived SEl with insoluble components (e); (f)—(i) Ab initio molecular dynamics (AlMD)simulation of the NaFSl/DMC: TFP electrolyte: a snapshot of the electrolyte molecular system from the AlMD simulation (f) and a representative Na+ solvation structure extracted from the AlMD simulations (g), coordination number (h) and projected density of states (PDOS) (with an arbitrary unit) (i) of the NaFSl/DMC: TFP electrolyte.the Fermi level is set to 0 eV in the PDOS analysis(Nat Energy has image copyright)[26]

考虑到聚合物基SIB 中不稳定的电极-电解液界面会使其循环性能恶化，因此，有研究者致力于电极材料与电解液的表-界面反应机制及模型研究，以提高电池的功率性能。Pan等[28]设计了一种独特的溶剂化双层准固态聚合物电解质(SDL-QSPE)，该电解液具有较高的钠离子电导率，可同时提高正极和负极两侧的稳定性，以满足两电极独立界面的要求。Na0.67Mn2/3Ni1/3O2|| SDL-QSPE || Na 电池在1 C下循环400次后的容量为80.4 mAh/g，库仑效率接近100%。

因高功率电池工作时散热严重，为了兼顾其安全性，Sun 等[29]报道了一种氯铝酸离子液体电解液，在氯化铝/1-甲基-3-乙基咪唑氯化物/氯化钠离子液体中掺入两种重要添加剂[乙基二氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐]组成。将Na负极与NVP和NVPF正极配对，可获得高约4 V的放电电压，99.9%的高库仑效率，相对正极活性物质质量的最大比能量和比功率密度分别为420 Wh/kg 和1766 W/kg，循环700 多次后的容量保持率为90%。

1.2.4 高功率钠离子电池的研究进展

有别于LIB，SIB 负极可采用铝箔作为集流体，也可使用铝极耳，相比铜箔集流体所对应的铜镀镍极耳或镍极耳，成本有一定的降低。此外，铝极耳的焊接加工工艺更为简单，便于成组设计和加工。由于SIB 内阻稍高，短路情况下瞬间发热量少、温升较低，其在过充、过放、短路、针刺、挤压等情况下的安全系数更高，当前SIB产品可以满足自行车等各类低速电动车及电动船的需求，也可用于家庭/工业储能、5G基站和数据中心后备电源，且适用于可再生能源接入电网及分布式储能等大规模储能领域[31]。

据报道，中国科学院物理所胡勇胜研究员带领团队已建成百吨级正、负极材料中试线，兆瓦级产能的电池线，研制出能量密度为150 Wh/kg，循环寿命达4500 周的SIB，并先后完成电动自行车、低速电动车以及国内首座100 kWh SIB储能电站示范应用(2019 年江苏溧阳)和首座1 MWh SIB 光储充智能微网系统(2021年与华阳新材料合作开发)研制。雅迪科技集团旗下华宇新能源科技公司发布了第一代SIB——“极钠1 号”及其配套整车——雅迪极钠S9，据报道，该款SIB 电芯的能量密度已超过145 Wh/kg，循环寿命达3000 次，最快10 分钟即可充满80%；在-40 ℃环境下，电池容量保持率仍可大于85%。

2021 年7 月，宁德时代[30]正式推出第一代SIB，据报道，电芯单体能量密度已经达到160 Wh/kg；在常温下充电15分钟，电量就可以达到80%，具备快充能力；在-20 ℃时，仍然有90%以上的放电保持率；同时在系统集成效率方面，也可以达到80%以上。亿纬锂能基于层状氧化物正极及硬碳负极，以C40铝壳为载体，采用蜂窝结构和全极耳设计出的大圆柱SIB，据报道，比能量达到1355 Wh/kg，10 C 下容量保持率高达90%，循环2500 次容量保持率为80%，-40～80 ℃温度区间正常工作，快充10%～80%充电时长不超过25 min。2021年9月，中国科学院大连化学物理研究所自主研制了5 Ah 级氟磷酸钒钠-硬碳(NVPFHC)基SIB软包电芯，据报道，在0.2 C时充放电，比能量达到142.91 Wh/kg；6 C放电的容量保持率达到94.0%；可实现10 分钟(6 C)、8 分钟(7.5 C)、6 分钟(10 C)快速充电，充入电量分别可达额定容量的97.1%、94.3% 和86.1%。该NVPF-HC 基SIB 电芯已通过国军标《锂离子蓄电池通用规范》(GJB 4477—2002)的针刺测试项目，针刺后电芯无冒烟、无起火、无温升现象，表现出良好的安全性。江苏传艺钠电科技有限公司I 期生产的钠离子电池产品正极容量140 mAh/g，负极容量300 mAh/g，能量密度150～160 Wh/kg，循环次数大于4000 次。立方新能源发布第一代钠离子电池软包单体电芯质量能量密度可到140 Wh/kg，同时具有240 Wh/L的体积能量密度，常温下充电15分钟电量可达80%以上，3C放电容量保持率可达88%。

1.3 赝电容(超级)电容器

赝电容电容器因为其在双电层充放电基础上引入了电极的氧化还原反应，比双电层、金属化薄膜、陶瓷等超级电容器的能量密度更高，但功率性能有所下降。目前，常用的高功率赝电容电容器有Nb 基MXene 以及基于AC、CA、rGO 等纳米碳的超级电容器，对于上述两类电容器的阐述，鉴于二者的相似性，且正负电极材料相同，故将统一从电极材料、电解液和电容器结构等三方面逐一阐述。

1.3.1 电极材料及电极优化设计

电极材料是影响超级电容器性能的最主要因素。鉴于赝电容主导的嵌入/脱出型或表面氧化/还原型电极材料会在长循环过程中发生结构稳定性衰退，导致器件循环稳定性较差，为了满足高比能量/高比功率的需求，目前的研究主要聚焦两个方向：一是材料纳米化，增大比表面积，提高材料在电解液中的利用率；二是制备性能优异的复合材料，利用不同材料之间的协同效应，提高电化学性能[32]。

作为继rGO 之后的新型二维材料，MXene 凭借优异的导电性和表面亲水性以及较大的比表面积成为研究的热点。考虑到多层Nb4C3Tx材料在LIB中的循环性能和倍率性能优于其他MXene 材料，Zhao课题组[33]经理论分析认为其单层性能会更优，故首次对Nb4C3Tx-MXene纳米片进行了分层，得到了层间距为1.77 nm的独立膜，其厚度大于以往多数MXene纳米片。当Nb4C3Tx独立薄膜作为超级电容器电极时，在5 mV/s的扫描速率下，Nb4C3Tx在1 mol/L H2SO4、1 mol/L KOH 和1 mol/L MgSO4中分别表现出1075 F/cm3、687 F/cm3和506 F/cm3的体积电容。Wang 等[34]合成了两组Nb 基固溶体MXene(Ti2-yNbyTx和V2-yNbyTx；0≤y≤2)(图11)并研究了它们的电化学性能对结构中过渡金属元素比例的依赖性。研究表明，电极的氧化还原峰的突出与循环稳定性之间存在反比关系，且循环稳定性随着Nb 含量的增加而增加。Ti0.4Nb1.6CTx在20000 次循环后的电容保持率为78%，远高于Ti2CTx(＜1%)。由此可见，可通过调整MXene 结构中过渡金属的比例来控制MXene的电化学性能。

图11 (a)具有不同离散组成的含Nb固溶体Mxene(Ti2-yNbyCTx和V2-yNbyCTx)示意图；(b)Ti1.6Nb0.4CTx薄片的透射电子显微镜图像(Nano Energy拥有图片版权)[34]Fig.11 (a)Schematic diagram of niobium-containing solid-solution MXene (Ti2-yNbyCTx and V2-yNbyCTx) with different discrete compositions; (b) Transmission electron microscopy (TEM) image of a Ti1.6Nb0.4 CTx flake(Nano Energy has image copyright)[36]

为了进一步整合碳材料的导电性、双电层与过渡金属氧化物的赝电容效应，研究者对二者结合的材料进行了一系列探索研究。例如，Barik等[35]制备了高度多孔的二氧化锡@碳纳米纤维(SnO2@C)电极，基于AC||SnO2@C 组装的电容器能量密度为152 Wh/kg、功率密度为39 kW/kg，在60 A/g时的比电容为646.15 F/g，可在80 A/g的电流密度下循环1000 次。Xie 等[36]通过水热法制备了Co9S8/rGO相互连接的多孔结构材料，细小尺寸的Co9S8薄片均匀沉积在rGO 表面。该Co9S8/rGO 电极在1 min内的充电容量为540 C/g，14 s 的放电容量保持率为74.5%，基于Co9S8电极组装的混合超级电容器在170 W/kg的功率密度下，能量密度高达37 Wh/kg，在12 kW/kg 的功率下，仍能保持15.3 Wh/kg 的能量密度。

1.3.2 电解液组分及添加剂调控

受水分解电压的限制，传统的高容量水溶液EDLCs 的工作电压窗口(OVW)相对较窄，这可能会限制其能量密度，因为能量密度由OVW 的平方和比电容决定(E=1/2CV2)。而在高浓度的电解液中，Zn2+与水分子之间的强相互作用使Zn2+的水合作用减少，氢键减弱，从而抑制了析氢反应的发生和副产物[非活性Zn(OH)2和ZnO]的生成。基于以上考虑，Meng 等[37]提出了一种高浓度盐水双极氧化还原电解液(ZnI2+ZnCl2)作为双极氧化还原介质，基于该电解液组成的EG-MSC 经电化学测试，体积容量为106 mAh/cm3，器件能量密度达到111 mWh/cm3，优于此前报道的基于rGO的MSC，并且在5300个循环后具有92.1%的容量保持率。

由于电容取决于离子在电极表面附近的积累，Chen等[38]尝试通过调节电极-电解质界面的离子排列来提高超级电容器的能量密度。研究表明，在电解质浓度适中(1.0 mol/L)，此时离子在电极表面附近聚集并显示少量的多层振荡分布时，超级电容器的电容达到最大值。适当的界面离子分布有利于获得高电容，提高能量密度。此外，可以通过调整电解质溶液的介电常数和电极表面电压来调整界面离子分布。理论结果得到了设计实验的验证，证实了界面离子分布对比电容的作用。

1.3.3 高功率赝电容(超级)电容器的研究进展

美国标准石油公司最先开始超级电容器商业化研究，于1957 年取得第一份超级电容器专利[40]。韩国的NessCap 公司生产的有机电解液超级电容器，功率密度和能量密度均较高，性能处于世界前列，其6200 F/2.7 V超级电容器产品的能量密度达5.8 Wh/kg 和7.1 Wh/L，持续放电功率密度为11.8 kW/kg。俄罗斯ESMA公司开发出新型无机混合型超级电容器，能量密度可达8 Wh/kg，器件功率密度为1 kW/kg，作为启动电源已用于国防军工领域。德国化学研究所的Holze组装了活性炭/氧化锰非对称电容器，在0.5 mol/L 硫酸钾电解液中能量密度可达17 Wh/kg。

就我国而言，上海奥威和南通江海是国内自主研发能力较为突出的公司，上海奥威为有轨电车提供的28000F单体在100A条件下，历经4年的时间100%DOD 循环24.5 万次，具有94.45%能量保持率。南通江海在收购吸收日本ACT 公司技术基础上自主研发的锂离子混合型超级电容器，性能与国际先进水平差距较小，已能研制出10～30 Wh/kg高能量型以及15 kW/kg 高功率型超级储能器。此外，烯晶碳能电子(GMCC)是中国首家开发出3 V/4000 F 超级电容器单体的厂家，于2019 年4 月在国内首次与汽车厂商合作，搭载超级电容器的红旗H5 正式上市。宁波中车研发的基于石墨烯的3V/12000 F和2.8V/30000 F的超级电容器[39]，已作为主驱动电源应用在了有轨电车和无轨电车上，其采用的rGO/AC 复合电极中，rGO 含量仅占2%，且不必另外添加导电剂；与AC 电容器相比，其比容量可提高28.7%，比能量可提高58%。江海股份自主研发的超级电容成功应用于“发电侧+用电侧”储能系统，于2023 年参与“5MW 超级电容储能系统”。

1.4 离子型电容器

混合电容器兼顾了超级电容器的高功率密度、长循环寿命以及二次电池的高能量密度的特点，填补了超级电容器与二次电池电化学性能之间的空白。混合电容器存在电池型材料与电容型材料动力学不匹配以及容量不匹配的问题，因此寻找具有高离子/电子导通能力的电池型新材料、改善现有电池材料体相中的离子扩散速率和提高电导率以及开发具有高容量的电容型材料是未来提高混合超级电容器体系电化学性能的重要研究方向。鉴于离子型电容器有锂离子、钠离子和钾离子等单一或者复合型，考虑到相似性，为便于读者理解，本部分将按照类别集中介绍高功率离子型电容器的开发思路和设计理念，不局限于电极材料等单一方法的阐述。

1.4.1 高功率锂离子电容器的开发与设计

LICS是将电容器和LIB混合得到的结构。通过将电池型负极与电容器型正极配对，LIC 弥补了LIB 和SCS 之间的能量和功率差距，目前LiC 存在的问题主要有两个，一是电池型负极在锂化/去锂化过程中动力学缓慢且结构不稳定；另一个是正极材料和负极材料之间比容量的巨大差距。因此，目前主要任务是探索具有高可逆容量、快速反应动力学和强大结构稳定性的电池型负极。

鉴于Nb 基材料的高导电性、电容特性和规则的晶体结构，其被广泛应用于高功率器件的开发。Qin 等[41]首次以多层Nb2CTX(m-Nb2CTX)为Nb 基前驱体，制备了单晶纳米颗粒组装手风琴状WNb2O8材料(记为S-WNO)骨架。电化学性能表明，在0.05 A/g和2.0 A/g下的比容量分别为219.3 mAh/g和135.5 mAh/g，在1.0 A/g 下连续循环1000 次后的比容量保持在100.3 mAh/g。同理，考虑到Ti2Nb10O29(TNO)具有较大的锂存储容量和较高的Li+扩散率，Yuan等[42]通过球磨和新型聚吡咯-化学气相沉积(PPy-CVD)工艺设计，制备了层状富氮碳导电层包裹的TNO 结构(TNO@NC)以提高其导电性。研究表明，含PPy-C的碳涂层部分还原了Ti和Nb离子，形成了TiN，并在TNO@NC结构中产生了氧空位，显著提高了整体的电子和离子电导率，基于AC||TNO@NC 的混合LIC 的能量密度和功率密度分别高达116.1 Wh/kg和3171.9 W/kg。

二维MXene 材料因其高电导率、低锂离子扩散能垒等优点，在锂离子电容器中展现出良好的应用前景，但受制于层间域有限，其储锂容量尚需改善。Luo 等[43]采用简便的液相预柱和柱状法制备了柱状高导电Ti3C2MXene。Ti3C2MXene 的层间距可以根据插层预制剂(阳离子表面活性剂)的大小进行控制，可以达到2.708 nm，比原来的0.977 nm 增加了177%。在10.8 kW/kg 的功率密度下，基于CTAB-Sn(IV)@Ti3C2组装的LIC具有239.50 Wh/kg的能量密度。Wang 等[44]利用水热法，在二维Ti3C2Tx上原位生长了热力学稳定的1T相MoS2，成功制备出1T-MoS2/d-Ti3C2Tx二维复合纳米材料，如图12所示。基于该材料组装获得的高性能锂离子电容器(多孔石墨烯为正极)能量密度达188 Wh/kg，功率密度高达13 kW/kg(以上数据基于电极材料质量)，5000次充放电循环后的容量保持率为83%。

图12 GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx || LlC的电化学性能：(a)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC储能机制示意图。在0.1 ～ 4V的宽电压范围内，GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的(b)循环伏安曲线和(c)GCD曲线；(d)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的比电容和比容量随电流密度的变化；(e)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC的拉贡图；(f)GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC在5000次循环中的容量保持和库仑效率(Advanced Functional Materials拥有图片版权)[44]Fig.12 Electrochemical performance of GNC/1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC:(a)Schematic illustration of the energy-storage mechanism of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC; (b)CV curves and(c)GCD profiles of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC within a wide voltage range of 0.1—4 V; (d)Variation of specific capacitance and capacity with current density for GNC || 1TMoS2/d-Ti3C2Tx LlC; (e)Ragone plot of GNC || 1T-MoS2/d-Ti3C2TxLlC; (f)Capacity retention and Coulombic efficiency of GNC//1T-MoS2/d-Ti3C2Tx LlC over 5000 cycles(Advanced Functional Materials has image copyright)[44]

此外，精细的材料结构设计被认为是提高电极材料电化学性能的有效方式之一。Liu 等[45]提出了一种通用静电自组装策略，在带负电荷的rGO 表面原位合成纳米卷心菜结构的MnO 复合材料(rGO/MnO)，如图13 所示。由于快速的电荷转移、丰富的反应位点和稳定的异质结构，合成的rGO/MnO 负极在0.1 A/g 下比容量达860 mAh/g，在10 A/g 时仍有211 mAh/g 的比容量。基于该材料组装的软包结构AC || rGO/MnO 固态锂离子电容器的能量密度达194 Wh/kg，功率密度达40.7 kW/kg，经10000 次稳定循环后的容量保持率约为77.8%。

图13 (a)rGO/MnO异质结构合成路线示意图；(b)rGO和(c)rGO/MnO的SEM图像；(d)rGO/MnO中C、O、Mn元素的能谱图；(e), (f)rGO/MnO的TEM图像；(g)rGO/MnO的HRTEM图像(插入:SAED)(Advanced Functional Materials拥有图片版权)[45]Fig.13 (a)Schematic diagram of the synthetic route for rGO/MnO heterostructure; SEM images of (b)rGO and(c)rGO/MnO; (d)EDS mapping images of C, O, and Mn elements in rGO/MnO; (e), (f)TEM and (g)HRTEM images(insert: SAED)for rGO/MnO(Advanced Functional Materials has image copyright)[45]

1.4.2 高功率钠离子电容器的开发与设计

SIC正极快速电容反应和负极缓慢的法拉第反应的不对称性导致了电化学反应动力学的不平衡，这是由于Na+具有相比于Li+更大的离子半径，这使得Na+在电极活性材料中扩散缓慢，且在嵌入脱出过程中伴随电极材料的结构劣化，使得SIC倍率性能差、功率密度低和循环寿命短。因此，开发在高电流倍率下具有优异的超长循环寿命的新型负极材料是当务之急。

Le 等[46]通过微波辅助法，将单晶锐钛矿型的TiO2介孔材料锚定在rGO片上作为储钠材料，由于赝电容的电荷存储行为，该纳米复合材料在0.2 C下具有268 mAh/g 的比容量，在10 C 下保持126 mAh/g的比容量，循环超过18000次。将其与商业活性炭组装SIC 全电池，其在功率密度为56.3 W/kg 时提供64.2 Wh/kg 的能量密度，在1357 W/kg 的高功率输出下提供25.8 Wh/kg 的能量密度，在10000 次循环后，仍能保持90%的高容量。此外，也可通过掺杂硫扩大层间距离和提供更多的活性位点来增强钠的储存，Qian等[47]开发了一种低成本、可大规模生产的高倍率硫掺杂碳负极材料，通过硫化聚丙烯腈(SPAN)的炭化工艺来获得。该材料在10 A/g的电流密度下具有142 mAh/g的比容量，循环10000 次后的比容量保持在126.5 mAh/g，为初始值的89.1%。

对于钼材料，其在SIC领域，具有独特的高功率特性。如Lv等[48]首次报道了由超细纳米粒子组成的Mo2C纳米板作为SIB的负极材料，在0.2 A/g循环400 次时，可获得90.8 mAh/g 的可逆比容量，但其Na+存储机理尚未明确。Jiang等[49]设计合成嵌入导电碳纳米线支架(MoP/C-NWs)中的MoP 纳米颗粒(MoP NPs)(图14)，成相颗粒表面自然覆盖的非晶钼氧化层在氧化过程中发生法拉第氧化还原反应，而内部结晶MoP 保持不变，这种表面钠离子存储行为是赝电容主导的过程，使其具有较好的倍率性能，其作为SIC 的负极，优化后的样品(MoP/C-NWs-3h)在0.1 A/g 和20 A/g 时的比容量分别为293 mAh/g 和71 mAh/g。而Jiang 等[50]通过将Mo2C 纳米粒子嵌入碳衬底得到Mo2C 纳米线(MCNW)，该MC-NW材料在20 A/g时具有76.5 mAh/g的比容量，1 A/g时循环超过1500次。

图14 材料特性：(a) Mo3O10(C6H8N)2·2H2O NWs前驱体向MoP/C-NWs的转变示意图(具有无定形MoOx层的MoP纳米粒子均匀地集成在导电碳支架中)；MoP/C-NWs-3 h、MoP/C-NWs-13 h和MoP/C-NWs-24 h的(b)X射线衍射谱和(c)Mo的3D XPS谱；(d)、(e)MoP/C-NWs-3 h的电子显微镜图像；(f)MoP/C-NWs-3 h的高分辨电子显微镜图像(插图是相关的SAED模式)(Advanced Energy Materials拥有图片版权)[49]Fig.14 Material characterizations: (a)Schematic of the transformation from Mo3O10(C6H8N)2·2H2O NWs precursor to MoP/C-NWs (The MoP NPs with amorphous MoOx layers uniformly integrated within conducting carbon scaffolds); (b) XRD patterns and (c) Mo 3D XPS spectra of MoP/C-NWs-3 h, MoP/C-NWs-13 h, and MoP/CNWs-24 h, respectively; (d), (e)TEM and (f) HRTEM images of MoP/C-NWs-3 h [lnsert (f) is the related SAED pattern] (Advanced Energy Materials has image copyright)[49]

此外，水基钠离子电容器(ASIC)也具有良好的功率特性，目前亟待解决电池和电容电极之间高倍率下的动力学不平衡以及由于水电解而产生的窄电压窗口的问题。Tan等[51]报道了一种用于设计高功率高压ASIC 的独特的NaTi2(PO4)(NTP)纳米线束负极，纳米线之间的间距允许足够的电解液渗透，缩短离子扩散路径，从而降低界面电阻/极化，而且还可以缓冲NTP在Na+插入时的轻微体积膨胀。结果表明，NTP负极具有高达150 C的快速充电能力。

1.4.3 高功率钾离子电容器的开发与设计

对于钾离子存储设备中使用的负极材料，大层间距、良好的电子和离子导电性以及大量的电荷存储位点的良好组合是非常理想的。基于以上考虑，Chen等[52]使用Na2CO3作为模板通过化学气相沉积(CVD)制备了碳纳米片(CNSs)负极材料，利用碳纳米片负极材料与高容量氮掺杂三维碳正极材料构建了PIC(见图15)。通过材料设计及器件优化，该混合电容器功率密度为21 kW/kg 时具有149 Wh/kg 的能量密度，在5000圈循环后的保持率为80%。

图15 (a)碳纳米管生长示意图和(b)在不同沉积温度下获得的碳纳米管的电子显微镜图像(Advanced Energy Materials拥有图片版权)[52]Fig.15 (a)Schematic illustration for the growth of CNSs and (b) TEM images of CNSs obtained at different deposition temperatures(Advanced Energy Materials has image copyright)[52]

综合Mo 基材料的二维空间结构和高导电的特性，经测算，MoSe2的(002)晶面具有6.40 Å 的层间距离，有利于K+的嵌入和扩散，这是非常理想的PIC 电极材料。MoSe2复合材料的研究仍处于起步阶段，Yi等[53]合成了一种生物质模板制备的氮掺杂MoSe2/石墨烯(N-MoSe2/G)复合材料，具有独特的三维结构、高电子/K+电导率、丰富的活性位点和N-MoSe2/G的赝电容效应，因此在PIC中表现出高能量/功率密度(119 Wh/kg/7.2 kW/kg)。

因MXene 材料具有良好的导电性、表面丰富的氧化还原基团和较大的层间距，Liang 团队[54]比较了不同的MXene(Nb2C、Ti2C 和Ti3C2)材料的储钾性能。其中，以Nb2C MXene的KIC性能最为突出，其最高功率密度为2336 W/kg，能量密度为24.6 Wh/kg。当与有机物负极(苝四甲酰二亚胺，PTCDI)配对构建PIC 时，如图16 所示，Nb2C ||PTCDI 的电容器在5 A/g 下30000 次循环后，容量保持为初始容量的94.6%。MXene 作为超稳定的储钾电极材料，为发展后续其他水系钾离子电极材料提供了良好的借鉴。

图16 (a)基于MXene正极的全电容器示意图(此处为Nb2C和PTCDl负极)；(b)不同扫描速率下的CV曲线；(c)0.1 A/g时的GCD曲线；(d)不同电流密度下的倍率性能；(e)在小电流密度和大电流密度下的循环性能(Nano Research Energy拥有图片版权)[54]Fig.16 (a)Schematic illustration of full capacitor based on MXene cathode(here is Nb2C and PTCDl anode); (b)CV curves at different scan rates; (c)GCD curves at 0.1 A/g; (d)Rate performance at different current densities;(e)Cyclic performance at small and large current densities, respectively(Advanced Functional Materials has image copyright)[54]

1.4.4 高功率离子型电容器的研究进展

日本JM Energy公司开发了一款电池电容，质量能量密度为13 Wh/kg，功率密度为15.3 kW/kg，循环寿命大于10万次。日本Naoi将纳米级Li4Ti5O12沉积在碳纤维上作为正极，以AC为负极组装成非对称电容器，其能量密度可达400 Wh/kg，功率密度达7.5 kW/L，可与LIB 相媲美。日本旭化成电子的锂离子混合型超级电容器比能量已达30 Wh/kg。日本Musashi 公司生产的LIC 已被采用在Toyota Energy Solutions的固定式燃料电池发电机上，自运行期间瞬时输出功率为50 kW。另外，韩国的Kang等使用功能化的rGO材料作为正极，负极使用被还原的rGO 材料(属于嵌锂态)，所制备的全电池能量密度为225 Wh/kg，功率密度为6.45 kW/kg。

中车集团与Maxwell 合作开发的LIC 应用于长沙地铁的制动能量回收系统，作为瞬时充放电的单一电源，可在30秒内为列车充电并使其行驶5～10分钟，保证列车能在频繁启停的过程中快速重新启动，大幅提升铁路系统效率。国内某单位以原位合成的rGO 基多孔炭/高富锂纳米复合材料为正极，以rGO/软碳/HC高倍率复合材料为负极，构建rGO基电池电容原型器件，质量能量密度达35 Wh/kg，功率密度达18 kW/kg，循环寿命大于3万次，也曾联合推出了高比能rGO 基LIC，质量能量密度达20.42 Wh/kg，功率密度9.77 kW/kg，循环寿命大于10万次。中国科学院青岛生物能源与过程研究所成功研制出长循环寿命的碳基LIC单体，其单体实际容量780 F，高倍率(100 C)循环10万圈容量保持率在95.7%以上。烯晶碳能电子科技(GMCC)生产的混合超级电容器(HUC)能量密度达80～160 Wh/kg、功率密度达6～12 kW/kg，满足30～150 C倍率充放电，可实现-35 ℃温度下10 C倍率放电。

1.5 铅炭电池

LCB，即在正极中引入一定比例的纳米碳以改善其耐大电流和循环性能，目前，引入极板中的纳米碳主要有AC、rGO、CNT等，为了进一步提高电池性能，人们对电极的极板也做了进一步的优化改善，包括采用导电性更高的合金极板，诸如昆工科技公司的铝基铅合金等。对电极本身而言，除了引入纳米碳以外，也有研究者在电极中构筑多孔结构，以强化电极的耐大电流冲击和倍率性能。现分别阐述如下。

1.5.1 电极材料的优化设计

LCB使用的是具有双电层电容特性的碳材料和电池特性海绵铅(Pb)混合组成的双功能复合负极，添加到铅负极的碳颗粒会形成导电网络结构，碳本身具有良好的导电性和电容特性，在大电流下工作时电容碳材料起着“缓冲”作用。因此LCB比传统铅酸电池具有更好的低温启动能力、充电接受能力和大电流充放电性能。并且，LCB 安全性高，在60%部分荷电态下充放电的寿命可达6000 次，能量转换效率＞85%，而且铅廉价，容易再生复用。现在LCB的比能量在35～40Wh/kg，部分荷电态下实用的仅20～25Wh/kg，应予提高，还需进一步提高循环寿命。近年来LCB主要通过引入不同种类的纳米碳改善性能，表1是目前文献中提及的加入的纳米碳的种类及电化学性能比较。

表1 近年来文献中涉及到的碳种类及相关电化学性能Table 1 Carbon Types and Related Electrochemical Properties lnvolved in Recent Literature

1.5.2 电极板及电池结构的优化设计

如果进行大电流充放电和深度放电循环，LCB的正极活性材料可能会软化并剥落，导致正极板失效和电池循环寿命下降。Wang 等[60]通过加厚正极栅，并增加一个片(见图17)，改进极板固化过程，与铅酸电池相比，最大允许充电电流从0.3 C 增加到1.7 C，LCB 在25 ℃、70%DOD 工况下的循环寿命预计为7680 次，比改进前的电池寿命提高了93.5%。

图17 优化后的铅炭电池正极板栅(左)和负极板栅(右)(Journal of Energy Storage拥有图片版权)[60]Fig.17 The optimized lead-carbon battery positive gate (left) and negative gate (right) are shown(Journal of Energy Storage has image copyright)[60]

昆工科技公司的铝基铅合金复合材料电极，其板栅采用复合材料代替传统的铅合金材料，汇流排使用铜铝复合材料，导电性是铅合金的5倍，将其引入到铅炭电池中，该电池的各项性能指标接近LIB，其综合成本只是LIB 的60%左右。日本古河公司的双极型蓄电池通过在单个电极基板的正面和背面分别设正极和负极，以堆叠电极基板的形式使电池具有一个高度自由的结构，单位体积容量增加，质量能量密度约为传统铅酸电池的两倍。双登集团的GC-12铅炭胶体系列电池采用新型的铅炭技术和胶体技术，内阻小，生产工艺简单可控，铅炭胶体电池的深循环放电次数能够提高60%～200%。Huang 等[63]研究了极耳的位置对LCB 性能的影响，通过改变极耳的排布结构能改变铅炭负极的析氢过电位和正极的析氧过电位，当极耳在对侧位置时能抑制正极析氧和负极析氢，降低LCB充电时的析气量，有利于AGM型LCB的阀控密封设计。

Lannelongue 等[62]基于由钛和铅电镀石墨箔组成的替代集流体，实验结果表明当AC 是负极活性物质的主要成分时，优选的储能机制为可逆储氢。使用钛作为替代集流体，可以使活性材料与集流体的比例提高到5∶1，保持高功率性能，并且在部分荷电循环应用状态下电池寿命延长超过3000 个等效循环。Naresh等[61]采用恒电位聚合技术在铅合金板栅表面制备聚吡咯涂层，与裸栅相比，镀层的存在显著提高了镀层的耐蚀性，抑制了镀层的析氧速率。与传统的铅酸电池相比，在低充放电倍率(C/20～C/5)和高倍率(C/2和3 C)下，具有涂层网格的电池容量提高了15%～20%。

1.5.3 高功率铅炭电池的性能水平分析

目前，国外最新的高比功率铅酸电池技术主要包括卷绕型铅酸电池技术和LCB 制备技术。① 卷绕型铅酸电池：美国先进电池联合会于2000 年后开始对卷绕电池进行深入研发，到2002 年美国ENERSYS、 江森自控、 新加坡GP(Bolder)、EXIDE等公司均推出了各系列新型卷绕式铅酸蓄电池。尤其是江森自控生产的Optima电池，放电峰值比功率达到700 W/kg，是目前普通启动电池功率性能的3倍，且具有长寿命、免维护和高可靠性的特点，已在美国陆军、海军、空军和海军陆战队的重型车辆、自行火炮、运输车辆、冲锋舟、发电机等军事装备上得到广泛的应用。② LCB 技术：目前LCB还处在起步阶段，国际上在研发LCB的生产商主要有美国Eastpenn公司、EXIDE公司及日本的古河公司等。LCB主要作为新能源微电网储能系统和车辆启动电源，美国EXIDE公司用于SUV汽车启动的轻型EXTREM系列和用于船舶启动的电池的CCA为700～830 A，用于重型卡车的EXTREM系列电池的CCA为1100～1200 A，其开发的新型卷绕型铅酸电池已经在美军主战坦克上试装。

在国内，防化研究院与杭州南都电源和江苏双登集团合作，并设立院士工作站，在我国最早研究成功LCB。我国LCB 储能电站的总装机已超过1 GWh，最大的单站容量300 MWh；并为德国建了一座50MW/75MWh的电站，兼有电网调频和削峰填谷的功能。2021 年，南都电源与美国得克萨斯州的大型光-储电站项目签订4 GWh LCB 合同，8月起已按月分期供货。南都LCB储能系统已在超过20 个微网项目中获得应用，总装机容量超过100 MWh，此外，还有鹿西岛并网型分布式发电与微网示范工程，珠海万山海岛6 MWh 分布式发电新能源微电网示范项目，江苏大丰风电淡化海水非并网分布式发电微网示范项目一期工程，无锡星洲园区电力储能电站等。双登集团通过碳材料的均匀分散，在电极内形成高效导电网络，增加铅膏使用寿命，电池在储能场景下60%DOD 的循环寿命达到5500 次以上，比普通铅蓄电池延长7～8 倍，充电接受能力是普通电池的2倍以上，充电时间可缩短50%、使用温度下限由-20 ℃拓宽到-40 ℃。天能股份也出货近30 GWh LCB 用于共享储能电站。国内某单位将LCB 技术与卷绕电池技术相结合，开发了峰值功率达到1003 W/kg，30 s恒功率放电功率大于805 W/kg 的LCB，且能够在-40 ℃条件下10 C高倍率放电30 s以上，比国军标(GJB 1724A—2009)要求高两倍，性能显著超出美军正在研发的同类电池水平(由美国EXIDE 公司开发，功率700 W/kg，拟用在美军坦克车辆上)。2023年，由国家电投携手天能共同建设的铅炭智慧电厂“和平共储”项目，装机容量规模为100 MW/1000 MWh，含铅炭电池约300万个。

2 应用分析

随着当前电子产品功率负荷的增加，对电池的大电流供电性能要求日趋提高，包括电动玩具/工具、无人机、电动车辆、智能电网等。就军事应用而言，为满足武器装备的作战任务和作战环境需求，构建高能量/高功率密度、宽工作温度、长寿命和高安全的电池体系是未来军用电能源技术发展的迫切需求。其应用主要涉及低温启动、动力供电、脉冲响应等，随着高功率化学系统的应用和性能逐步提升，相关武器装备的效能也能得到有效发挥，并逐步提升了现有装备的电气化水平，加速了我军装备的全电化发展。

2.1 低温启动

鉴于我国幅员辽阔，涉及诸多高原高寒地区，为满足武器装备的复杂工况和极端使用环境，对供电体系的低温放电，甚至低温充电性能提出了要求，尤其是低温充电时的安全性。电池体系的高功率和低温性能是高度耦合的，因此满足低温启动使用要求的电池，常常具有高功率特性，在设计上有类似之处。多个国军标要求-40 ℃为低温的下限要求。根据国军标GJB 1724A—2009《装甲车辆用铅酸蓄电池规范》的要求，在-40 ℃的低温启动能力应满足以下条件，首先电池在-40 ℃的低温箱或低温室内，放置24 h，然后以60I20电流放电，放电到30 s 时单体蓄电池的平均电压应不低于1.20 V；放电到75 s时，单体蓄电池平均电压应不低于1.00 V；-40 ℃低温启动能力应在第二次或之前的低温启动能力试验时，达到上述要求。这个主要是针对铅酸电池，铅酸电池的电压平台约为2 V，也就意味着30s和75 s放电时，其电压降应不低于60%和50%，而对于LIB来说，前期测试表明，LIB作为低温启动电池，会客观存在电压降较大的问题，导致冷启动电流(CCA)持续时间不够长，但是随着基于LIB与电容器的复合启动电源系统的应用，以及新型高功率LIB系统的开发等，加之智能BMS控制，已可以逐步满足相关使用要求。最为关键的是，LIB 系统在同等功率输出下会轻便很多，可作为便携式低温启动系统配发。SIB具有较好的低温性能，后续有望探索将其作为低温启动电源系统。此外，相较于传统铅酸电池，LCB作为启动电池，在大电流放电能力、耐大电流冲击能力和循环寿命等方面优势明显，国内已有部分企业致力于推动LCB用于车辆启动电源，取得了不错的效果。

2.2 动力供电

武器装备的全电化已成为不可逆转的发展趋势，电能源成为武器装备效能发挥的关键。军用特种车辆必须要具有输出功率大、机动性和通过性强、工作可靠等特点。将电驱动引入军用车辆中，可以有效提升军用车辆的各种性能，如大载荷动力性、隐蔽性、通过性、降低油耗，或直接作为多用途移动电站等，使其能够更好地适应战场环境。LIB 和SIB 均兼具高功率和高比能量性能，均可作为动力电池。目前，LIB 作为通信设备的电源系统在单兵系统、潜艇、无人侦察机、卫星、飞船等诸多军事装备上得到了广泛的应用，例如美国军方使用BB-2590 型可充电LIB 作为单兵作战系统的电源，每块电池能够持续工作34.5 h，有效地提高了单兵作战系统的续航能力，美国也相继推出了“龙眼”和“黑蜂”等一系列由LIB驱动的中小、微型无人机。在常规潜艇动力方面，2020年3月，日本首艘装备LIB动力电池的“凰龙”号潜艇服役，采用了日本汤浅公司的LM 型系列LIB，取代该级前10 艘铅酸蓄电池及斯特林AIP 系统。后续的12 号艇“登龙”号及“大鲸”级潜艇均采用相同的LIB技术。2023年3月，日本神户的川崎重工业公司向日本海上自卫队交付了“白鲸”号潜艇，该潜艇通过搭载LIB，提升了隐形性，并延长了潜航时间。2021年6月，韩国韩华防务公司展示了其新型潜艇LIB模型，并计划用于2026年服役的“安昌浩”级潜艇[64]。美国Yardney 公司为美军水下装备研制了多款功率型LIB，包括水下无人作战平台(UUV)，总能量10 kWh，还涉及全电动鱼雷高功率电池系统和袖珍型潜艇用LIB系统。

除LIB 和SIB 之外，铅酸(铅炭)电池和超级电容器体系也可作为动力电池体系，正在探索推广使用。当前技术条件下，采用功率型和能量型电池构建动力电池模组，集成热电环控一体化电源管理系统，将是武器装备动力用电池的理想模式，随着应用经验的积累，发供电一体化，如太阳能与储能电池、燃料电池与储能电池，或者核电池与储能电池的发供电系统，都有可能用于装备的动力供电保障。此外，基于油电混合的增程电动技术具有噪声小、机动性强、续驶里程高、高压电源可为武器提供动力等优点，与普通电能源相比具有很多优势。例如“艾布拉姆斯X”主战坦克使用了570P3轻量化履带和新设计的主动轮，并应用了全新的并联式柴油混合动力系统，该系统主要由一台ACE“先进战斗发动机”、一套ACT“先进战斗传动系统”、一体式启动发电机、LIB 储能系统等装置组成。根据通用动力陆地系统公司的报道，应用了并联式柴油混合动力系统的“艾布拉姆斯X”主战坦克可减少50%的燃油消耗量，同时，当单纯依靠电动机行驶时，具备静音机动能力，极大地丰富了作战样式的创新。此外，“艾布拉姆斯X”主战坦克并联式柴油混合动力系统内配套的主发动机，仍然保留了与传动系统的机械连接方式，因此不会像使用串联式混合动力系统的坦克装甲车辆一样，一旦遇到电机故障就丧失行动能力。美国也一直在致力于混合动力型的悍马越野车开发，自1985 年开始试验串联混合动力悍马四轮驱动越野车XM1124，其具有较好的隐身性能，电动状态下噪声及红外线特征较低，同时具有较低的耗油量[65]。

为确保在不同气候条件、电磁环境、气压环境、辐射环境、湿热盐雾等环境下均能正常使用，且确保遭高强度冲击时，电池保证安全，不会伤及人员与环境安全，需要对各型基于化学电源系统的动力电池进行系统评估，以提升其在动力供电时的可靠性和安全性。就LIB动力电池而言，其通用规范(GJB 4477—2002《锂离子蓄电池组通用规范》)对安全性的考核内容较少且要求偏低，但和GJB 2374A—2013《锂电池安全要求》一样，都涉及到枪击和针刺，这两个测试对于动力电池系统来说是一个比较大的挑战，尤其是高比能动力电池体系。就电动汽车而言，GB/T 31485—2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》和GB 38031—2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》的差异也比较大，经比对后可以确认GB 38031—2020为三元LIB用在电动汽车提供了输入，该标准删除了GB/T 31485—2015 中的针刺、海水浸泡等对于三元LIB 要求比较高的测试条目，相对而言，GB 38031—2020 强化了对电池包(组)的考核，从原来的10 项变成了15 项，更加强调电池包(组)的安全性考核。综上分析，高功率化学电源体系在后续军事应用过程中，在自身安全性随着技术手段不断发展的同时不断提升外，是否可以允许放宽一定的测试条件，如针刺和枪击，在迭代升级的过程中先确保好用的电动化装备在部队先行试用，这是一个值得商榷的问题。

2.3 脉冲响应

耐大电流冲击和高频脉冲响应的大规模储能系统是电力传输实现电网稳定性调节和削峰填谷等的关键手段，对于军用装备而言，主要涉及到定向能武器和电磁弹射的大功率和脉冲供电，以及战场抗毁伤电网系统的构筑等。以激光武器为代表的定向能武器装备用电源，需要满足毫微秒级的快响应、兆瓦级的高功率、分钟级的高能量持续输出等使役要求。例如，为满足定向能武器对电源系统的要求，SAFT 公司专门研制了超高功率型LIB，主要产品有VL4V、VL12V 和VL5U 等型号。据公开文献报道，SAFT 公司的超高功率LIB 体系采用镍钴铝酸锂/石墨体系。VL4V型单体容量为6.2 Ah，比能量为69 Wh/kg，放电倍率为80 C；VL12V 型单体容量为14 Ah，比能量为79 Wh/kg，脉冲放电倍率可以达到125 C；VL5U 电池为SAFT 目前的超高倍率型LIB，单体容量为5 Ah，比能量仅为52 Wh/kg，最大脉冲放电倍率可以达到400 C。德国GAIA公司研发的UHP341440高功率LIB容量为7.5 Ah，也是采用NCA 与石墨体系，比能量为84 Wh/kg，持续放电倍率达到20 C，脉冲放电倍率达40 C。为了开发适用于定向能武器的电源系统，得克萨斯大学阿灵顿分校的David 对GAIA 的18 Ah 磷酸铁锂电池进行了系统评估，测试表明该电池可以提供1100 A、持续时间为150 μs 的长脉冲，可以提供将近3 kW 的有效功率输出，温度可以控制在65 ℃。YARDNEY 公司为美国空军开发了9 Ah 高功率LIB，低倍率比能量达到70 Wh/kg，连续放电比功率高达6 kW/kg，脉冲放电电流达1700 A，峰值比功率达11 kW/kg。

K2 能源公司曾经为美国海上系统司令部的电磁炮设计大功率储能系统，该公司生产的26650P型高功率LIB 采用磷酸铁锂正极材料，设计容量2.6 Ah，可支持150 A 脉冲放电，放电倍率接近60 C。该电源系统用作电磁轨道炮的初级电源，为脉冲装置供电，实际应用中的放电倍率不会太高。空军F-35战斗机和“影子”无人机采用LIB作为辅助电源，比功率高达6 kW/kg，其中F-35“闪电II”联合攻击战斗机的电力管理系统采用SAFT 28 V和270 V模块，分别为辅助动力装置提供启动电源和备用电源，实现飞行操作控制[66]。美海军把大功率高致密储能电池应用于电磁炮上，可支持150 A脉冲放电，放电倍率接近60 C。Evans公司开发一种超级电容器(工作电压120 V，存储能量超过35 kJ，功率高于20 kW)，可用作机载激光武器的致密型超高功率脉冲电源。2002 年，美国海军成立了电动船舶研究与开发联盟(ESRDC)，旨在为全电动船舶上的电力系统开发提供短期和长期研究解决方案。已有部分研究人员开展了以电池为主要动力源的定向能武器系统研究，例如，基于LIB和铅酸电池的小型电磁发射器，Sitzman 等[67]通过仿真设计建造并测试了一个可工作的STRETCH绞肉机系统(工况相似)，并使用充电至123 V的350 mF电容器组作为主要电源，成功发射一门小型轨道炮，系统输出超过20 kA的电流；Allen等[68]选择大电流铅酸蓄电池作为主要电源，快速为低速轨道炮系统的电容器组充电，目标是在200秒内将15 mF电容器组充电至2.3 kV，以允许以3 RPS(每秒发射数轮)的速率在数轮的突发冲突中进行对抗部署。基于电池系统开发了能够驱动高功率微波源的脉冲功率电源系统，Nunnally 等[69]和Dragt 等[70]分别研发了一种电池供电的用于HPM 应用的1.8 kJ、600 kV 的Marx 发电机系统和400 kV、40 J 的Marx 发电机；Cadilhon等[71]设计的大功率超宽带(UWB)脉冲辐射源，证明了其从直流电源电池5 ms 内高达50 kV的5 nF 电容充电的能力，重复频率为100 Hz。美国EAGLEPICHER 公司是美国特种电源领域的供应商，主要为美国军方定向能武器、战斗机、导弹、潜艇、航母、水下运载体、航天等装备提供各类电源。在超高功率电池领域，该公司主要面向以激光武器为代表的定向能武器的应用制定了开发计划，其代表产品为5 Ah 高功率电池，0.5 s 放电可达到23 kW/kg。

关于高功率电池的脉冲响应应用，不仅要求电芯自身具有较高的倍率性能，最为关键的是需要实现精准高效的热电环控。此外，关于化学高功率电源的使用，经常被忽略的问题是电源体系自身的内阻压降，例如，假定体系以1000 A 的电流放电，即便自身的内阻只有1 mΩ，其压降也达到了1 V，如果是多个串联，则内阻造成的压降更明显，会严重限制系统的总输出功率。而假若减少串联个数，把电池做成大容量电池包，电池包在高倍率放电时，首先会因为自身内阻造成发热明显，电池的散热能量损失以及对系统进行散热操作的能量均来自于电池或电池所在平台的自持能量，这将导致电池的能量转化效率偏低，所在平台的能源综合利用率也降低；其次，过大的体积也会导致电芯的温度分布极不均匀，电芯中部和正极端的温度明显高于其他区域的温度，给电池模组的散热带来了严峻的挑战，因此有必要基于一定的函数和模型来确定高功率化学电源体系的最佳设计和最佳工作区间，以及最优工作策略。

3 结 论

电化学储能技术凭借其高能量/功率密度、快速响应、高可靠性、长寿命、安装灵活等特点，已成为全球各个国家科技竞争的主要角力点。但是，迫于汽车的体积与重量限制以及启动加速要求，便携式设备(无人机、消费电子领域)的小体积、大功率、长续航的需求，武器装备的瞬时高功率供电及大载荷机动的需求，进一步推动了对高功率化学电源体系的研究。目前受到广泛关注的高功率化学电源体系有LIB、SIB、赝电容电容器、离子型电容器(锂/钠/钾离子等)、LCB等，本文从电极材料、电解液调控和电池结构的角度出发，分析了当前高功率电源体系在大倍率充放电领域的研究进展，同时对近年来国内外的典型高功率化学电源产品的发展情况做了概述，其简要性能及应用场景对比如表2所示。

表2 典型高功率化学电源体系的性能对比Table 2 Performance comparison of high rate chemical power supply systems

尽管LIB 应用广泛，但其能量密度和功率密度两者不能兼得，电极材料的能量密度已经达到瓶颈，因此通过引入正极电容炭、负极导电网格设计，以及改善电池结构等设计来提高功率密度。钠的离子半径大，动力学缓慢，是限制容量的根本原因，其中插层/脱插过程中存在的复杂相变过程也会导致容量衰减，因此寻找合适的电极材料是加速SIB发展的关键。赝电容电容器目前主要的研究集中在电极材料上，通过电极材料纳米化和制备性能优异的复合材料，最大限度地减少了由厚度效应(如电解液匮乏或颗粒到颗粒间电子传输)引起的传质限制。一旦赝电容材料被证明具有高功率性能，下一个挑战则是在电极结构中保持薄膜响应，提供尽可能多的有效面积或体积容量，不断提升面积负载量。离子型电容器的功率和能量主要取决于设计、充电存储结构和电极使用的材料，总的来说，平缓趋势的负极和正极平台，形成尽可能高的电压差的设计比较理想。影响LCB性能的主要因素是负极硫酸化和正极极板腐蚀，尽管通过在负极活性物质中添加碳材料可以提高LCB的性能，然而碳材料的引入均会不同程度地导致低容量和析氢，甚至热失控和电解质干化，正极板栅则需要有良好的耐腐蚀性，能够减缓腐蚀造成的板栅断裂、界面电阻增加和导电性降低的问题。

高功率化学电源体系的未来发展主要聚焦以下四个方面：第一，先进电极材料及结构的设计，具备高稳定性、良好的导电性以及较高的离子转移速率；第二，电解质材料的优化，电解质应具有较高的电导率，并且在较高电位下或较高温度环境中自身不易发生分解，也不能与正负极材料发生过多的副反应，即使在极寒环境也应具有较高的离子电导率(＞10-3S/cm)；第三，电源结构的设计，目前各企业开发的各种电池结构均在不同程度上兼顾了电池的热安全性和成组有效空间考量，并通过提高活性材料和集流体的黏接附着力、涂炭集流体、全极耳设计等工艺降低电池内阻，以进一步提升电池的功率性能；第四，最为关键的是，鉴于高功率化学电源工作过程中发热多(能量损失)，且寿命退化严重，因此高功率化学电源(组)必然客观存在最佳工作区间和最优工作策略的优选问题，这方面的研究尚属于空白，大量测试经验表明：做好和用好，对于高功率化学电源系统的效能发挥同等重要；建议后续进一步加强电池的试验方法与典型应用策略研究。