COMSOL Multiphysics在锂离子电池中的应用

李校磊，高 健，周伟东,，李 泓

（1北京化工大学材料科学与工程学院，2北京化工大学化学工程学院，北京 100029；3中国科学院物理研究所，北京 100190；4北京卫蓝新能源科技有限公司，北京 102600）

在“碳达峰”和“碳中和”的背景下，锂离子电池是当前能源材料研究的热点之一。该电池广泛应用于电动汽车和便携电子设备，面临着新的能量密度、功率密度和安全性能的挑战。在电池的充放电过程中，化学能和电能的互相转换伴随着不可避免的发热和耗散。由于发热集中在一些界面处，热传递性质会影响电池乃至电池组的热分布，热量的积累可能导致电池失效甚至热失控，从而产生安全隐患。此外，无论对于正极还是负极，充放电过程中的形貌变化和体积膨胀都或多或少会发生。尤其是对于下一代固态电池中的高容量锂/硅负极和固体电解质，锂枝晶、硅体积膨胀、固体电解质的开裂等问题，都伴随着巨大的形貌变化，也是限制其应用的瓶颈所在，机械力对于固态电池的性质影响将会更加显著。因此，锂电池的工作过程，是受到电-化-力-热等多个物理场耦合驱动的。对于全过程中各种物理参量随空间的分布和时间的演化，定量描述各个驱动力以及它们的耦合效应，是理解其中内在机理、理性优化电池综合性能的关键；预测电池和电池组在不同工作模式下的演化现象，也是电池管理的关键。费曼认为偏微分方程是准确描述物理现象的一种重要方式[1]，其本质是“多种驱动力”作用下的“耦合流”，因此可以利用耦合的偏微分方程来描述电-化-力-热强耦合场共同作用下的传荷、传质和电化学反应等复杂演化现象[2-7]。针对单一或仅少数物理场驱动下的电池演化规律和机理，可采用“微扰”方法，即将电场、力场、表面溶剂化作用等参量以“隐式变量”和“弱耦合”的方式，引入主导偏微分方程的参量中。以稀溶液中的对流扩散为例，过程包含了物质传递和流体流动，其中流体流动的速度是主导因素；因此，可以将“浓度”视为“微扰”引入对流方程中，进行合理简化[8]。然而，在电池的某些实际过程中，各个驱动力是“强耦合”的。例如锂沉积过程，随着反应的进行，电极厚度不断增加，流体方程的作用区域也随之变化，影响浓度和电流密度分布，并反过来受到沉积形貌和机械力的影响。在此过程中，由于不同驱动力的效果相互影响，求解耦合的偏微分方程的需求无法避免。因此，如何求解耦合的“力和流”的偏微分方程，并分析电池运行过程中各种现象的空间分布和时间演化情况，是研究电池反应机制和预测电池性能变化的关键。COMSOL Multiphysics是处理这类问题的有力研究工具。

COMSOL AB 成立于1986 年，1998 年发布首个版本软件(Finite Element Method Laboratory,FEMlab)， 一开始是作为Matrix Laboratory(MATLAB)插件使用。2005 年，软件正式命名为COMSOL Multiphysics， 其中COMSOL 代表“COMputational Solution”，Multiphysics代表“多物理场”。该软件基于有限元方法，即将实际问题离散化为有限数量的元素，利用基本的物理方程和边界条件建立数学模型，通过求解数学方程来获得问题的解析解。软件支持多种物理场的模拟，如热传导、电场、磁场、流体力学等，同时也支持多物理场的相互作用模拟。它可以将求解多物理场的复杂性问题简化为以下几个步骤：首先建立合适的仿真模型，该软件提供了几何建模工具，也支持从外部软件导入文件；其次定义物理场，选择合适的物理场模块，并根据实际问题设置边界条件；然后建立数学模型，将其表示为偏微分方程或代数方程，并选择适当的求解器和参数；软件支持实时仿真，可以随时监控仿真结果并实时交互；仿真完成后，可以对结果进行可视化展示和分析处理，并导出数据，以供后续处理。在电池和电化学领域，COMSOL Multiphysics提供了电池模块、电化学模块和腐蚀模块等，且不断更新，当前已经涵盖了从多孔电极到电池组等各种尺度的描述。同时，该软件支持自定义入口，用户可以根据实际需求进行个性化输入[4,8]。在锂离子电池的研究中，COMSOL Multiphysics 已经被应用于模拟锂枝晶生长、电极材料开裂、热膨胀和热失控等多场驱动复杂现象的空间分布和时间演化，如图1(a)所示，所涉及的“物理场”包括电-化-力-热等方面。在具体研究中，实际问题首先需要被抽象为具体的几何模型，并通过分析可能出现的能量转换确定所需的物理场，以及物理场之间的相互作用。例如，在锂离子电池中的电化学反应提供了热源，热量的传递引发内部温度变化，进一步影响电化学反应，从而形成了电化学场和温度场的耦合；锂离子电池内部伴随着锂的扩散会引起应力变化，并会影响电化学反应，由此实现了电化学场与应力场之间的耦合。COMSOL Multiphysics软件中的电化学模块、传热模块和力学模块可以被用于构建和模拟电化学、传热、力学相互耦合的模型。其中电化学模型描述了锂离子在活性材料中的扩散和反应过程，以计算电极内的锂浓度分布和电化学反应速率。热传递模型描述了电池内部的温度分布和热传递过程，考虑了电池内部的热源，即电化学反应的热效应，从而计算出电池内部的温度分布和热流分布。最后，力学模型描述了电池内部的应力分布和应力对电化学反应的影响，包括温度变化引起的热膨胀和锂离子扩散引起的应力。整体而言，这三个模型的耦合是通过物理因变量和相应的控制方程的连接来实现的，如图1(b)所示[9]。在电化学-热-力学耦合模型中，温度、锂离子浓度和应力是三个关键的物理参数，它们的变化是互相关联的[10]。电池操作过程中，由于电化学反应的进行和电阻性损失，会产生热量，从而引起电池内部温度升高。这种温度的变化会反过来影响电化学反应的速率和热源的分布，形成电化学-热耦合。另外，由于材料的热膨胀效应，温度的升高会引起结构应力，形成热-力学耦合。在电池充放电过程中，锂离子在电极材料中的扩散会导致锂离子浓度的变化。这种浓度的变化会影响电化学反应的进行，同时也会引起材料的体积膨胀或收缩，从而产生应力，形成电化学-力学耦合。由于温度升高导致的热膨胀和锂离子扩散导致的体积变化，电池内部会产生应力。这种应力的产生会影响电池的结构完整性和电化学性能，形成力学-电化学耦合。同时，应力的变化也会引起热源的分布变化，形成力学-热耦合。这些物理参数的动态变化模型是通过解相关的控制方程来实现的，例如，热传递方程、物质扩散方程和应力平衡方程等。这些方程需要考虑不同物理场之间的相互作用，例如，电化学反应的热效应、热膨胀引起的应力变化、锂离子扩散引起的应力变化等，从而构成了一个复杂的耦合问题。解决这个耦合问题后，可以获取电池操作过程中的温度、锂离子浓度和应力的分布和变化情况，从而深入理解电池的工作机理和性能特性。以下将分别介绍COMSOL Multiphysics软件在电解质、正极、负极、电池和电池组中的应用。

图1 (a) 锂离子电池中的多个实际问题(均涉及电-化-力-热的耦合)；(b) 在数学中表现为偏微分方程之间的耦合[9]Fig.1 (a) Various practical problems in lithium-ion batteries involve the coupling of electrical-chemical-mechanicalthermal effects; (b) which is mathematically represented by the coupling of partial differential equations[9]

1 COMSOL Multiphysics 在电池材料中的应用

1.1 电解质

电解质在锂电池中提供锂离子传输介质并防止电子短路，载流子传输是其关键特性。通常情况下，电解质被视为高离子电导率且无电子电导率的导体，因此在电池工作时，电解质部分被视为“等势体”。然而，电池实际性能主要受到电池内部各种界面的影响。对于连接正极和负极的电解质，其与正极、负极、集流体和导电添加剂之间存在不同的界面，这些界面不仅是制约电池性能的部分，同时也是产生副反应、引发电池老化和热失控等问题的起源。由于电化学势通常是传荷和传质的主要驱动力，因此电化学势的分布，特别是在界面处的变化，是影响电池性能的重要因素。

电解质内部的传荷和传质，可以利用Nernst-Planck方程[公式(1)]描述。方程将电解质中载流子的总电流密度(it)归因于物质的扩散、迁移和对流传递。在某些情况下，可以简化Nernst-Planck 方程以便于数值模拟，例如，当电解质满足电中性假设时，可以忽略对流对物质传递的影响[11]。在较大的空间尺度上，可以忽略电荷分离带来的影响，电解质处处保持中性。然而，在分析界面电势时，电中性假设不再适用于Debye 长度内，需要使用Poisson方程来解决由电荷分离引起的电势变化[公式(2)]；这些基本方程提供了电解质电荷和物质传输性质的全面描述。

式中，it(A/m2)为电解质的总电流密度；Di(m2/s)为载流子i在电解质中的扩散系数；ci(mol/m3)为载流子i在电解质中的浓度；zi为载流子i的电荷数；ui[m2/(V·s)]为载流子i在电解质中的迁移率；φ1(V)表示电解质中的电势；ρ(C/m3)为电荷密度；v(m/s)为整体速度；F(C/mol)为法拉第常数；εr表示介质的相对介电常数；ε0(F/m)为自由空间的介电常数。

与电解质内部的传荷和传质相比，界面问题更为复杂。在充放电过程中，界面不仅存在电势的重新分布，还涉及界面溶剂化重构、异质界面的传荷与传质、界面副反应以及新物质的生成等更为宏观、复杂的问题。在这一时间和空间尺度上，第一性原理计算所提供的信息无法直接给出演化的物理图像。虽然利用更宏观的COMSOL Multiphysics进行数值模拟可以提供更直观的物理图像，但无法估计微观的细节。因此，需要根据实际现象及其主要影响因素，对界面模型进行简化。例如，对于界面空间电荷层，通常将其简化为电容模型。对于固态电解质界面相(solid electrolyte interphase，SEI)和正极电解质界面相(cathode electrolyte interphase，CEI)，可以利用软件加入生成界面相的反应，并计算界面相产生的电阻。对于不同的电解质，软件无法直接区分液态电解质、无机固态电解质和聚合物电解质，在数学模型中都简化为二元电解质模型以便于计算；然而，不同种类电解质自身特性不相同，需要进一步优化更合理的连续性方程和边界条件。除了这些预设的模型，由于软件可以输入新的偏微分方程，因此可以将微观计算得到的结论以“弱耦合”的方式用于对宏观方程的修正，使模拟更贴近真实情况。下面通过举例对COMSOL Multiphysics模拟电解质方面的科研进展进行讨论。

聚合物电解质的离子电导率普遍较低。为了提高电解质的性能，常采用引入高离子电导率的无机陶瓷固态电解质构建复合电解质。其中，无机陶瓷的比例和形貌是影响优化效果的关键因素之一。Liu等人[12]建立了不同陶瓷纳米线排列方向的模型，模拟其对复合聚合物电解质离子电导率的影响。由于纳米线比聚合物基体具有更高的离子导电率，因此当纳米线平行于电流方向排列时，电导率会更大。这为高离子电导率电解质的设计提供了思路。

在电池高倍率工作条件下，电极/电解质界面处会产生较大的浓度梯度，进而导致空间电荷层的重新分布，这种显著的极化效应会影响锂离子在负极侧的沉积机制。高锂离子迁移数的电解质可以有效缓解界面极化带来的问题。交联设计将阴离子锚定到聚合物网络中，可以有效抑制电解质内阴离子的扩散，从而提高锂离子迁移数；模拟相同电流条件，经过优化的电解质有效地降低了界面处的锂离子浓度梯度[13]。通常认为陶瓷固态电解质中离子迁移数约为1，将其引入聚丙烯腈/聚乙二醇双层聚合物电解质中，同样可以提高有机-无机复合电解质的迁移数，如图2(a)所示，随着充放电时间的增加，纯聚合物电解质/锂金属界面会产生显著的极化；对比而言，复合电解质能够明显降低电解质/锂金属界面处的浓度梯度、缓解界面空间电荷层，并抑制锂枝晶的形成和聚合物电解质的分解，从而提升电池的循环稳定性[14]。

图2 (a) 双层聚合物电解质和有机-无机复合双层聚合物电解质中，锂离子的浓度分布随时间的演化[14]；(b) 多孔的电解质隔膜存在多层纳米片界面相情况下的电流密度分布[15]；(c) 电解质孔洞处的势分布，孔洞内不同沉积时间下的金属边界以及沉积电流[19]；(d) 固态电池中von Mises平面应力分析，及其对应的电势场和离子通量密度[21]；(e) 在电解质/固体电解质界面/锂负极体系中，当不存在/存在混合导电界面相Li5Sn2时的势分布和锂通量分布[22]Fig.2 (a) In double polymer electrolyte and organic-inorganic composite double polymer electrolyte, the concentration distribution of lithium ion evolves with time [14]; (b) The current density distribution of porous electrolyte membrane with multilayer nano sheet interface phase [15]; (c) The potential distribution at the electrolyte cavity, the metal boundaries within the cavity at different deposition times, and the deposition current [19]; (d) The von Mises Plane stress analysis, and the corresponding electric potential field and the ion flux density in the Solid-state cell [21]; (e) Potential distribution and lithium flux distribution in the electrolyte/solid electrolyte interface/lithium negative electrode system when there is no/no mixed conductive interface phase Li5Sn2[22]

当电解质中存在异质结构时，电流密度的不均匀分布会影响界面锂金属沉积和锂枝晶生长的形貌；高电流密度区域将促进锂枝晶生长，进而导致枝晶穿透隔膜，并造成短路。电解质隔膜内部存在数百个纳米大小、不规则、不均匀的孔隙，会导致电流密度分布不均匀，如图2(b)所示，如果在电解质/隔膜之间引入平行排列的多孔二维材料，可以均匀化界面处的电流密度分布，并且粒径和孔径越小，效果越好[15]。引入较小孔隙的方法也适用于改善玻璃纤维膜作为支撑体时的电流密度不均匀分布的问题[16]。类似地，在传统纳米薄片叠层中引入Ti-空位可以增强对阳离子的静电吸引力和黏附力，从而促进锂离子借助层内缺陷快速穿过纳米片，并实现锂离子通量均匀化[17]。

与液态电解质相比，无机固态电解质的力学性质完全不同，并带来更为复杂的科学问题。例如Li在固体电解质中的沉积和生长受到压缩力的影响，且应力集中在缺陷的尖端，并传递到电解质体相内部，导致固体电解质的损伤；界面缺陷的几何形状影响固体电解质损伤程度，高的缺陷纵横比将显著抑制固体电解质中的裂纹传播[18-19]。在电极/电解质界面富集了各种缺陷，因此还要考虑电子电导率的影响。考虑负极附近的一个空位缺陷，如图2(c)所示，离子电化学势分布几乎不变，电子化学势和沉积电位ηv的分布受到显著影响；沉积电流iv正比于和；在第I阶段，iv由主导，孔洞内靠近负极侧的沉积电流会更大；直到孔洞内部沉积了一层锂金属，它是电子等势体，此时达到第Ⅱ阶段，iv由主导，孔洞内靠近正极侧的沉积电流会更大；一旦孔洞被填满，就达到第III 阶段，继续沉积锂金属会导致内部压力快速增大，同时沉积电流逐渐变小；当压力增加的化学势足以平衡锂沉积电位时，锂沉积停止；如果在沉积停止前内部压力就超过了电解质可承受的极限压力，电解质就会发生破裂[20]。该研究运用了有限元方法求解，其中涉及的偏微分方程与COMSOL Multiphysics 是一致的。当前实验结合模拟为研究的一种新范式。利用同步加速器X 射线断层扫描(SX-CT)、电化学阻抗谱(EIS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和有限元分析(FEA)协同分析，如图2(d)所示，证明了(电)化学反应导致体积变化和机械应力，新形成的界面区域反过来影响固体电解质内部的电势分布和电荷传输[21]。

在负极一侧， 固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)的形成和稳定性对于锂离子电池的实际化学性能起着至关重要的作用。LiF是SEI钝化层中的重要组分，其化学性质稳定，但是离子-电子电导率较低。因此，可以通过设计界面的混合导电性质，缓解界面电势降落，均匀化锂的沉积和剥离，从而提高电池的循环稳定性。例如，在锂负极/电解质界面处引入SnF2[图2(e)]，可以原位形成离子-电子混合导电复合物(Li5Sn2/LiF)，有效缓解界面处的过电位，均匀化界面处的锂沉积，抑制锂枝晶的形成[22]。类似地，在锂负极和电解质界面处引入其他离子-电子导体，例如合金中间层[23]、无机固态快离子导体[24]、无定形碳中间层[25,26]、混合离子电子导电单体[27]等，均对抑制锂枝晶起到比较好的作用。

综上所述，在锂离子电池中，电解质发挥着传递锂离子和阻挡电子的重要作用。其中，界面极化导致的倍率问题、电流密度分布不均匀导致的锂枝晶问题以及反应生成的界面相引起的力学性质和电化学性质的变化是研究的重点。COMSOL Multiphysics 可以模拟化学势驱动下的传质和电势驱动下的传荷，定量分析电化学势和锂离子流的空间分布及其随时间的演化规律，可以为稳定的界面设计提供指导。

1.2 正极

锂离子电池的正极材料由正极颗粒、导电剂、电解质和黏合剂等组成，其中存在大量的异质相和相界面。正极材料中多个物相之间的锂离子传输过程、电化学反应中的电荷转移以及伴随电化学反应的热产生和热传递等，直接决定了电池的容量、倍率性能、容量衰减、电压衰减、形貌破裂、气体释放甚至热失控等性能表现。因此，正极中多场耦合效应的理解和控制对于开发高性能锂离子电池至关重要。COMSOL Multiphysics提供了对多孔电极的描述，其基于Newman模型中的正极多孔结构均相化假设[28]。该假设将实际的多孔电极结构看成电极颗粒和电解质组成的均匀混合相，并将电极片整体近似表示为一个块板。孔隙和颗粒的几何形状，可以使用孔隙率和迂曲度等变量来描述，并影响有效电荷和物质传递。利用均质多孔电极模型来描述极片，可以将活性颗粒和电解质之间的电荷转移反应，简化为两相区域电流的输入项和输出项。该模型可以完整描述正极中的物理过程，并减少计算量。此外，在正极优化中，除了常规优化正极材料的组分的方式，改变形貌也可以用来改善电化学性能，从而为正极材料的优化带来新的维度；因此，可以自行定义和构建二维或者三维的非均质模型，将离子迁移导致的电流守恒限制在电解质内，并将电子迁移导致的电流守恒限制在活性颗粒内，从而可以模拟电解质/活性颗粒界面的电荷转移反应。非均质模型可以充分描述正极内的组分和形貌对电流密度和电场的影响。活性颗粒中的锂离子固相扩散可以利用Fick 定律来描述。电极/电解质界面的电荷转移电流密度iloc和过电势η的关系由Butler-Volmer方程给出[公式(3)]。

式中，iloc(A/m2)为反应的电荷转移电流密度；η(V)为偏离平衡电势的过电势；i0(A/m2)为反应的交换电流密度；α为传递系数；R[J/(mol·K)]为理想气体常数；T(K)为系统温度。在考虑机械力的时候，常将正极材料的扩散应力与锂离子浓度之间看作弱耦合关系，锂离子浓度单向影响着扩散应力。在考虑热效应的时候，电化学和传热则是一个强耦合问题，可以将电池中的产热分为欧姆热、极化热以及反应热，它们均受电流密度和电压的影响，并反过来影响电化学反应。以下是针对正极的COMSOL Multiphysics模拟研究的最新进展的举例。

（1）活性颗粒与孔隙。倍率性能是电池材料的一个重要性能指标。正极材料通常具有有限的离子扩散系数，因此常通过减小扩散半径(也就是活性颗粒半径)，让锂离子用更短时间从正极内部穿过电极/电解质表面，并扩散到高锂离子电导率的电解质中，来提高整体的倍率性能。例如，在电流密度不变时，改变LiMn2O4正极材料粒径，更小的正极颗粒可以提供更大的活性比表面积，并且降低LiMn2O4晶体与电解质界面处的局部电流密度，从而可以提升电池的倍率性能；但是颗粒越小也会产生越高的过电位，同时也会使得电功越低；当小颗粒质量分数为10%时，可以平衡倍率性能和过电位[29]。另一种方式，由于电解液浸润于正极极片的孔隙中，更多的孔隙有助于促进锂离子在电极内的扩散，并降低总电阻；然而当孔隙率超过0.5 时，物理接触的减少会导致活性材料损失、阻抗增加[30]。能量密度是电池的另一个重要的性能指标，需要与功率密度协同优化。例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极在低功率密度下表现出较高的能量密度， LiMn2O4电极在高功率密度下表现出较高的能量密度；将两者混合并优化比例，则可以协同调控能量密度和功率密度[31-32]。对于高能量密度厚电极来说，其倍率性能是限制其应用的重要瓶颈，当在极片内额外增加电解质传输的孔径时则可以打通锂离子扩散通道，有效缓解极化问题[图3(a)][33]。

图3 (a) 厚电极内的Li+传输路径和Li+浓度分布的模拟图[33]；(b) 三种碳黏合剂域状态的电极在不同放电容量下的锂浓度分布[36]；(c) 固态电解质(上)和CEI(下)分别与正极NCM接触的锂离子浓度分布[37]；(d) 充放电循环中正极颗粒内的锂离子浓度分布、体积应变分布和von Mises应力分布[38]；(e) 不同锂电池正极材料的正溶剂反应度（左）；255 ℃和275 ℃时LiMn2O4（中）和275 ℃时LiFePO4(右)电池中不同放热反应的热生成速率[45]Fig.3 (a) Li+ transport path and simulation of Li+ concentration distribution in thick electrode [33]; (b) Lithium concentration distribution of three carbon binder domain states at different discharge capacities [36]; (c) Lithium ion concentration distributions of solid electrolyte (up) and CEI (down) in contact with cathode NCM under [37];(d) Distribution of lithium ion concentration, volume strain, and von Mises stress in positive electrode particles during charge-discharge cycling [38]; (e) The reaction degrees of positive-solvent reaction for various cathode materials (left); Heat generation rates due to different exothermic reactions for the LiMn2O4 cell during 255 ℃and 275 ℃ (middle), and for LiFePO4 during 275 ℃ (right) [45]

（2）活性颗粒-孔隙-碳黏合剂三相分离模型。Franco 团队利用粗粒化分子动力学模拟电极制备过程，并生成包含活性颗粒-孔隙-碳黏合剂的三相正极[34]；随后开发了一种新的算法INNOV，可以对此三维多重相进行网格化，且图形数据可以直接输入COMSOL Multiphysics中[35]。进一步模拟锂电池放电过程中电极介观结构的电化学行为，如图3(b)所示，如果假设碳黏合剂域是电子导体、锂离子绝缘体，此时锂离子倾向于在活性物质区域累积并形成更大的浓度梯度，因此会产生极化从而导致容量损失；如果假设碳黏合剂域具有锂离子电导率（例如对于部分开放假设，存在锂离子电导率，但低于电解质；而对于完全开放假设，锂离子电导率与电解质相同），更高的锂离子电导率有利于锂在活性物质中的扩散和均质化，这些新的扩散途径存在会使得浓度梯度更加平缓，减少极化的产生，从而可以提升电池的循环性能[36]。

（3）正极表面固体电解质相。与负极相似，正极在充放电过程中，也会和电解质发生反应，在表面形成固体电解质相。正极与固体聚合物界面存在较大的化学势差，锂离子聚集在正极界面，增加界面电阻，阻碍了锂离子进一步扩散，如图3(c)所示。通过使用原位引入非晶态CEI 的方法，可以均匀化界面电位、缓解过电势、促进界面锂扩散[37]。

（4）活性颗粒的机械失效。在电池的充放电过程中，随着锂离子浓度的变化，正极颗粒内晶胞参数会发生变化，在正极颗粒中积累应变能，甚至造成表面破碎，并进一步导致Li 损失、Mn 溶解、O2逸出、与电解质反应，反过来加剧表面粉化，也就是机械失效。如图3(d)所示，由于晶体各个方向上的扩散系数和膨胀系数不同，多晶颗粒晶界处会产生各向异性的应变和应力，特别是在较小的一次颗粒处[38]。值得注意的是，在充放电结束时，锂离子浓度无法完全恢复到初始状态，因此颗粒内部仍会残留一定的应力和应变。这种应力的不断累积会导致正极颗粒产生裂纹，进而影响电池的电荷分布，导致电池容量不断衰减[39-40]。通过建立球形、圆柱形和圆盘形三种典型电极颗粒形状模型，利用扩散和应力场耦合模拟等体积不同形状颗粒的断裂情况，验证了颗粒中储存的平均应变能密度随着球状程度的增加而增加，圆柱形和圆盘形都可以在一定程度上减缓电极的机械失效[41]。

（5）正极的热效应。锂电池具有高的能量密度和功率密度，并广泛应用于电动车，然而高的容量也带来了安全隐患；2022 年新能源汽车火灾事故高达4000 多起，且起火迅速，甚至瞬间爆炸，并产生有毒气体[42-43]。为了考虑热效应引入连续性方程和边界条件[公式(4)、公式(5)]，考虑总反应产热速率(即总极化热速率)Qrxn、总可逆性产热速率Qrev和总欧姆产热速率Qohm[公式(6)，J/(m3·s)]，则电极与温度相关的开路电位Ui,ref(V)近似于表达为参考温度Tref(K)的一阶泰勒展开[公式(7)][44]，从而可以模拟温度参数。

式中，ρ(kg/m3)为密度；Cp[J/(kg·K)]为比热容；λ(W·m-1·K-1)为热导率；h[W/(m2·K)]为有效传热系数；J[mol/(m2·s)]为锂离子的孔壁通量；a(m-1)为比表面积；φ1,2(V)分别表示正极中固相和电解液的电势；T∞(K)为环境温度；U(V)为开路电压；σeff(S/m)为正极中固体的有效电导率；κeff(S/m)为二元电解质的有效电导率。将其运用于不同正极材料的锂离子电池模拟中，如图3(e)所示，对于LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4和LiFePO4这五种正极材料，它们的正溶剂反应的起始温度不同，LiMn2O4具有最高的热失控温度；其中LiFePO4具有最小的产热率(1.6 W)；将温度设定为275 ℃，模拟四种放热反应，LiMn2O4中正溶剂反应贡献最大，超过8 W，然而LiFePO4的产热量小于2 W，从这方面看LiFePO4具有更好的热安全性[45]。

综上所述，正极片主要包括活性颗粒、电解液和导电添加剂，带来了更多的界面，且涉及到多场耦合的综合现象，共同影响电化学表现和安全性能。对于电解液浸润的传统正极片，电解液被视为锂离子等势体，导电碳被视为电子等势体，分别单独传输离子和电子；此时，复杂的电化学反应都发生在正极活性颗粒与电解质和导电添加剂接触的界面。未来的固态电池将有可能使用固态电解质取代部分或全部液态电解质。为了实现高能量密度，活性颗粒-电解质-导电添加剂的比例、形貌、分布、颗粒应力等因素将严重影响离子和电子的扩散通道的渗流连通，且机械失效和热失效会带来不可逆的容量衰减，甚至引起安全问题。涉及多相的三维结构建立、复杂界面的边界条件和方程、形貌演化和界面推进导致的更复杂的数学解析方法，都是正极模拟中需要解决的问题。正极热失控和材料本身关系很大，因此需要结合实验，或者原子尺度的第一性原理计算，深入研究正极、电解质、界面等材料本身性质和界面反应机理，从根本上抑制正极的热问题。

1.3 负极

锂电池中的另一个重要组成部分是负极，其中商用化的石墨负极应用最为广泛。为了实现更高的能量密度，以锂和硅为核心的新型负极体系，当前也受到越来越广泛的关注，并且被广泛认为是下一代半固态/准固态/固态电池的备选高容量负极。然而，高容量负极在电化学循环过程中，伴随着大的体积变化，产生应力集中，引起电化学-机械断裂，致使活性负极与集流体和电解质之间的电接触变差，并导致快的容量衰减和低的循环寿命；此外，机械应力会阻碍甚至阻止锂化。由于电化学和机械力的强耦合，容量和可循环变成相互冲突的负极指标，改进其中一项往往会损害另一项[46]。实验上常利用原位透射电镜(in-situ transmission electron microscopy，in-situTEM)来观察充放电过程中，原子分辨率样品的实时演化；然而这种测试方式并非对材料没有损害，而且SEI的产生和演化，也严重限制了实验的可重复性。因此可以利用多物理场模拟，通过将浓度变化引起的应变引入应力/应变方程的方式来实现电极颗粒由于锂嵌入脱出带来的体积变化[公式(8)]，并将应力因素引入颗粒内的物质传输[公式(9)]：

式中，εij为应变张量；σij(GPa)为应力张量，σkk=σ11+σ22+σ33；E(GPa)为杨氏模量；v为泊松比，Δc为锂离子浓度变化；δij为克罗内克张量；Ω(m3/mol)为偏摩尔体积；J为锂离子扩散通量；Dref(m2/s)为无应力扩散系数；γ为正无因子系数；σh(GPa)为静水应力。

纯硅负极的理论容量可达4200 mAh/g，在充放电循环中会产生巨大的体积形变，最高可达自身体积的400%，导致电极循环失效。在实际应用中，这种电化学动力学和机械应力之间强耦合导致的失效问题，通常利用纳米化硅活性颗粒、调控表面包覆SEI、调控内部孔隙率和孔隙聚集形貌、与碳和其他材料进行复合等策略来缓解，用以提高电极的稳定性和容量。利用建模来设计和优化不同形貌特征(包括纳米化的硅负极和碳复合的硅负极等)的硅负极，定量分析电化学驱动力与机械应力的强耦合作用下，充放电导致的体积变化[公式(8)]，表面SEI的形成和演化，以及应力对锂嵌入动力学的影响[公式(9)]。图4(a)说明硅纳米球在第一次锂化过程中具有较强的粒径依赖性断裂行为：存在150 nm的临界粒径，当小于该粒径时，由于应变能释放的量不足以驱动裂纹在小颗粒中扩展，硅纳米颗粒不会发生裂解；当大于该粒径时，会伴随锂化发生表面裂解和颗粒断裂。因此，可以通过优化硅活性颗粒的尺寸，来构建可靠的硅纳米负极[47]。图4(b)展示了在锂化过程中，硅纳米线体积主要沿〈110〉向膨胀；从锂扩散反应与锂化诱导弹塑性形变力学的耦合方程可得，这种各向异性膨胀主要来自与晶向相关的核-壳界面迁移率。在锂化前期，最大平面内主应力在锂化壳层中总是拉伸的，而在锂化反应的前端附近却总是压缩的；在锂化后期，当未锂化的Si芯较小时，核心所受到的力从张力变成压力；同时，应力的演变可能显著降低锂扩散和反应速率。此外，由于最大拉应力总是在硅纳米线的外表面，当其超过非晶锂化硅的断裂强度时，断裂首先从这里开始[48]。图4(c)展示了充放电过程中等级多孔硅纳米颗粒的“呼吸作用”：由于多孔纳米球壳本身存在大量空隙，且锂化的外壳层硬度要高于未锂化的内壳层，因此在嵌锂和脱锂循环中，实现向内的Li可逆“呼吸”，从而适应体积的变化，因此颗粒尺度的向外膨胀就可以忽略不计[49]。虽然这些研究没有使用COMSOL Multiphysics软件进行模拟，但研究方法和研究过程是值得参考和转化的，研究结果对硅负极的形貌和组成的设计具有重要的指导价值。

图4 (a) 上图为锂化过程中硅纳米颗粒断裂的尺寸相关性；中图表明，在临界粒径Dc≈150 nm以下，硅纳米颗粒不会在首次嵌锂时破裂或者断裂；随着粒径增大，表面厚度/粒径的比值(t/D)降低，第一次出现裂纹的时间提前；下图为半径分别为R0和R0/2，裂纹长度均为0.1 R0时，硅纳米颗粒横截面的应力[47]；(b) 不同锂化时间下，锂化硅纳米线在〈100〉和〈112〉横截面上的锂化状态(左)和最大平面主应力(右)[48]；(c) 在等级多孔硅纳米球壳的锂化(上)和脱锂(下)循环中，体积变化主要由向内的Li呼吸所适应，导致外部体积变化可忽略不计[49](红色表示完全锂化，蓝色表示未锂化)Fig.4 (a) The size dependence of the fracture of silicon nanoparticles during the lithiation process (above);When the particle size D of silicon nanoparticles under the critical Dc≈150 nm, silicon nanoparticles will not crack or fracture upon first lithiation; while D increases, the ratio of surface thickness to particle size (t/D)decreases, indicating the advancing entrance into the first fracture (middle); Stress relaxation due to surface cracking with the cross section of radii R0 and R0/2, respectively; the crack lengths are 0.1R0 in both cases(below, Red represents full lithiation, and blue represents unlithiated) [47]; (b) The lithiation states (left) and the corresponding maximum in-plane principal stress in the cross sections (right) of〈100〉and〈112〉at various lithiation snapshots [48]; (c) For hierarchical porous Si nanoparticles, volume changes during lithiation and delithiation are mainly accommodated by inward Li breathing, causing negligible exterior volume change [49](Red: fully lithiated, blue: unlithiated)

锂负极同样是有潜力的下一代高容量负极。Moli Energy在20世纪90年代初期开始探索纯金属锂负极，其理论容量为3860 mAh/g，但存在着枝晶生长、短路等安全问题，以及在充放电循环中的体积膨胀和收缩问题，导致电极的失效和循环寿命的降低。为了克服纯金属锂负极的问题，公司在90 年代中期开始将金属锂与其他材料（如石墨）复合，制备复合锂负极。然而，由于市场需求的变化和技术创新的缺失，最终未能将金属锂复合负极商业化，反而被当前最广泛应用的石墨负极取代。值得注意的是，石墨负极、乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯电解液(ethylene carbonate-dimethyl carbonate,EC-DMC)和插层正极的应用，是“摇椅”电池这一说法的来源：在电池充放电过程中，锂离子经过电解液在负极和正极之间来回迁移，并在正负极处嵌入和脱出。与石墨负极相比，锂金属内部不提供位置供锂嵌入，锂原子会在锂金属表面发生沉积-剥离，100%的体积变化导致应力，并显著影响枝晶的生长和扩张。三星公司开发的银碳负极，将银纳米颗粒嵌入碳纳米管，为锂的沉积和剥离提供了“脚手架”和“高速公路”，可能是当前比较有效的技术路径[50-51]。因此，研究在多物理场驱动下，不同形貌、组分和保护措施下的锂负极中锂的沉积和剥离现象，以及锂枝晶的演化规律，对于锂负极的设计和优化具有重要的指导意义。在建模时，锂金属负极可以用一个电极层来考虑，电极内部只涉及符合欧姆定律的电子传导过程。但是，当负极材料与其他支撑材料组成复合负极时，需要进一步考虑支撑材料中的离子或电子传导的影响。电极与电解质之间的电化学反应可通过Butler-Volmer 方程[公式(3)]来描述。锂沉积以及锂枝晶的生长问题一直是锂金属负极应用中的瓶颈，该过程是一个电场、流体场和浓度场之间的强耦合问题。随着锂沉积的进行，电极厚度不断增加，沉积层的增长使界面形变区域不断变化。而电流密度的分布与电极的表面形态密切相关，电极表面形状“尖锐”的地方，会存在“尖端放电”现象，局部电流会更大，由此会造成沉积形貌的进一步不均匀增长。此外，力场在锂沉积问题中也起到重要的制约作用，在应用固体电解质的固态电池中，机械力尤其是一个重要的影响因素：随着沉积，各区域厚度的不均匀增长会导致应力偏差，应力尤其集中于锂枝晶尖端，扩张时受到固体电解质的压力，但是高电流密度下也有可能刺穿电解质，造成短路。在早期研究中，通常会将枝晶的成核和生长作为单一过程建立模型，裂纹是由Li的尖端生长所驱动的。近期研究表明，成核和生长是独立过程：Li成核开始于内表面孔洞，在孔洞被填满后，将锂挤出的过程是黏塑流体的流动过程，内部应力引发电解质碎裂，这一过程由晶界处的局部(微观)断裂强度、孔隙大小、孔隙数量密度和电流密度决定；相对而言，锂枝晶的扩张过程是一个锂枝晶在沉积的动态过程中从枝晶裂纹的尾部将固态电解质楔开(wedge open)的过程，取决于陶瓷的(宏观)断裂韧性、锂枝晶长度、电流密度、堆垛压力和每个循环的充电容量。因此，较低的堆垛压力可以抑制锂枝晶扩张过程，在枝晶引发的状态下可以延后固态电池的短路[52]。在一些特定情况下，电磁场、温度场等其他物理场也会对锂枝晶生长产生影响。以下是针对负极的COMSOL 模拟研究的最新进展的举例。

（1）改变负极表面初始几何形貌。例如，可以将锂金属的表面冲压为倒金字塔形，并改变倒金字塔图案尺寸[包括高度(h)、宽度(w)和脊长(LR)]，从而改变锂金属表面的电流密度分布。如图5(a)所示，对于高度不同、宽高比相同的模型，尖锐凸起尖端的电流密度明显大于其他位置；然而，当尖端变宽(LR)时，尖端电流密度减小，低谷处电流密度增大。因此，可以调节金字塔形状，减小顶处电流值，以阻止锂枝晶的生长，促进可逆的沉积和剥离[53]。正弦波形状的保护层也有类似效果，低曲率能够更有效地均匀锂离子和电场的分布，实现均匀的锂沉积[54]。

图5 (a) 具有不同高度(h)、宽度(w)和脊长(LR)的锂金属表面上的电流密度分布[53]；(b) BLi、RGLi和FGLi的电极表面形貌随时间变化的演变过程[58]；(c) 不同施加电流密度下的锂沉积形貌和沉积均匀性[62]；(d) 不同交换电流密度下锂离子的沉积行为示意图(上)和模拟沉积截面图(下)[64]Fig.5 (a) Current density distributions on lithium metal surfaces with different heights (h), widths (w) and ridge lengths (LR)[53]; (b) The morphology evolution of BLi, RGLi and FGLi electrodes [58]; (c) Morphology and uniformity of lithium deposition at different applied current densities [62]; (d) Schematic of lithium deposition behavior at different exchange current densities (top) and simulated deposition cross-section (bottom) [64]

（2）各向异性锂离子扩散的影响。通过将锂离子扩散系数表示为二维张量的形式，可以研究电解液内部各向异性的锂离子扩散对锂的传质的影响[55]。模拟研究发现，增加Dyy∶Dxx(分别表示锂离子在y和x方向上的扩散系数)的比例可以缓解界面锂离子浓度梯度，降低枝晶生长的驱动力。通过设计倾斜角度为arctan(0.5)的隔膜，可以引导离子在电解液中的迁移方向，实现锂离子的各向异性扩散。这种各向异性扩散有助于减小枝晶生长的速度，并延长枝晶生长的路径，从而延长电池的短路时间。

（3）使用支撑体与金属锂复合。例如，可以用锂金属和固体聚合物电解质交替形成的复合负极来替代锂金属平面负极，以将锂和电解质的接触面从平面拓展到三维。这种三维结构的电极能够降低局部电流密度，并可以在沉积剥离过程中实现均匀的锂沉积[56]。类似地，具有多孔结构的铜网与锂金属组成的复合负极，可以借助尖端效应，使得锂优先在铜箔孔洞内沉积，实现均匀沉积并且抑制锂枝晶的生长[57]。对比裸锂金属(BLi)、铜网复合锂负极(RGLi)和磷化铜网复合锂金属(FGLi))对负极表面形貌演化的影响，如图5(b)所示，对于BLi 负极，随着锂沉积时间的增加，不均匀的锂离子浓度和电流密度导致锂枝晶不断地生长。虽然RGLi 负极在一定程度上缓解了体积膨胀效应，但由于铜的疏锂性无法从本质上阻止枝晶的生长，反而使得电子通量不均匀，促进了锂枝晶的形成；FGLi 负极既能缓解体积膨胀，又能通过磷化铜网的亲锂性来降低局部电流密度，使得锂均匀沉积在电极表面上[58]。除此之外，具有电导率梯度的支撑宿主材料可以利用顶端电导率低、底部电导率高的特性，使锂优先在底部沉积，从而诱导锂的均匀沉积[59]。三维导电结构对锂枝晶演化的影响可以使用结构表面积SA和孔隙表面积SV来定量描述：在前期动力学过程中，SA与电沉积的反应速率成正比，受复合锂金属负极中电子转移的限制；而在后期动力学过程中，SV与电沉积反应速率成反比，受孔隙结构中电解质离子的转移限制；因此，较大的SA和较小的SV都可以降低过电位，提高反应速率[60]。

（4）电流密度的影响。桑德模型可用于模拟极限扩散电流密度[61]，如图5(c)所示建立负极模型，电流密度不超过0.5 mA/cm2时，锂离子均匀沉积在矩形区域内；当电流密度增加到0.75 mA/cm2(极限扩散电流密度)时，锂沉积形貌由矩形转变为“灯泡”状；电流密度大于0.75 mA/cm2时，“灯泡”顶部出现凹陷并不断变深，沉积的金属锂形貌向“齿”状转变。因此，极限扩散电流密度可以作为锂在电极表面均匀沉积的分界线，其失去均匀性的原因是，顶部中心的法拉第电流密度较低，角落处法拉第电流密度较高，沉积速度有了差异[62]。此外，对于超过临界电流密度所形成的锂枝晶，也可以采用电池循环中的小电流密度来消除，尖端部位的高电流密度可以使锂原子优先剥离，从而实现锂枝晶的自愈[63]。

（5）氧化还原反应动力学因素。交换电流密度是指氧化反应和还原反应平衡时的绝对反应速率，是电化学动力学中重要的参数。如图5(d)所示，交换电流密度较低时，电极表面附近的电场强度也较低，锂的沉积形貌也相对均匀；交换电流密度增大时，沉积形貌畸变程度加大，导致局部电流密度的不均匀分布[64]。因此，低交换电流密度下的电沉积形貌较为致密，而高交换电流密度下的电沉积形貌呈现针状，通过降低交换电流密度可以实现锂的均匀沉积。

（6）SEI 的影响。电极表面的SEI 是枝晶形成和生长的基础，SEI的离子电导率、厚度和反应速率与枝晶的生长之间有很强的相关性[65]。如图6(a)所示，随着沉积时间不断增加，低锂离子扩散的SEI层会发生严重的浓度极化，导致锂沉积过程中出现较大的凸起和形变；相反，高锂离子扩散的SEI层附近锂离子的局部浓度明显增加，锂离子通量变得更加均匀，并抑制了的锂枝晶传播[66]。通过使用高离子电导率的富锂反钙钛矿人工SEI(LiRAP-ASEI)，可以实现SEI 的自我修复和调节，如图6(b)所示，由于LiRAP-ASEI 的离子电导率高于天然SEI 层，不同SEI 锂金属沉积速率的差异可以实现锂的均匀沉积；相对地，天然SEI上凸起部分的锂浓度远高于其他位置，缺陷中会生长出柱状锂金属晶须，形成锂枝晶[67]。

图6 (a) 不同SEI覆盖下的锂金属沉积形貌[66]；(b) LiRAP-ASEI/Cu(上)和Cu箔(下)上的锂沉积形貌[67]；(c) 具有不同pd的SEI界面膜的von Mises应力分布和失效时间；(d) 具有不同ESEI的SEI界面膜的von Mises应力分布和失效时间[69]Fig.6 (a) Lithium deposition morphology with different SEI coverage [66]; (b) Lithium deposition morphology on LiRAP- ASEI/Cu (top) and Cu foil (bottom) [67]; (c) Von Mises stress distribution and failure time of SEI interfacial films with different pd; (d) Von Mises stress distribution and failure time of SEI interfacial films with different ESEI [69]

（7）力学因素。除了增加SEI 的离子电导率，增加SEI的机械强度也可以缓解应力集中，抑制锂枝晶的生长，SEI 的杨氏模量大于4.0 GPa 时可以实现均匀的锂沉积[68]。此外，缺陷比pd和杨氏模量ESEI是金属锂电沉积过程中影响SEI 界面膜的局部应力集中与形变的重要因素[69]。pd从0 到1 代表了从具有均匀结构厚度的SEI 界面膜到极度不均的SEI 界面膜破裂的过渡，von Mises 屈服准则用于判断SEI 界面膜的失效状态。当von Mises 应力超过SEI界面膜的屈服强度时，SEI界面膜发生破裂，此时为失效时间tf。图6(c)展示了在100s下不同缺陷比pd的SEI 的von Mises 应力分布和失效时间tf。由于SEI缺陷的离子通量大于无缺陷区域的离子通量，因此在SEI缺陷处的沉积速率相当大，形成了锂的凸起。凸起挤压了SEI，导致产生局部应力和SEI 的变形。随着缺陷比的增加，SEI 的失效时间成反比地缩短，这意味着一旦缺陷发生，SEI的稳定性会大大削弱。为了进一步定量分析机械强度的影响，模拟了在相同缺陷比下SEI 的不同ESEI的应力分布。如图6(d)所示，当SEI 的杨氏模量(0.1 GPa)小于电解质(隔膜)时，不均匀沉积引起的应力会继续向电解质(隔膜)区域扩散，SEI 也随之断裂。但是随着ESEI的不断增加，SEI的失效时间tf不断缩短，证明了提高机械强度有利于SEI 的稳定。然而，在同时考虑缺陷比pd与杨氏模量ESEI时，提升结构均匀性对于SEI界面膜稳定性的提升远远大于提高机械强度。此外，动态交联聚合物涂层的“固体液体”混合行为可以让涂层根据锂的生长速率在“固体”和“液体”特性之间可逆切换，能够提供均匀的表面沉积[70]。

（8）磁场的影响。在锂的电沉积过程中引入磁场，可以通过洛伦兹力去除因电场分布不均匀而集中在尖端的锂离子，从而可以防止锂枝晶的生长[71]。

以锂金属和硅为核心的高容量负极在充放电过程中面临着剧烈的形貌演化，这是限制其应用的瓶颈。这些表面演化是在电-化-力-热等多物理场驱动下完成的，并受到多种因素的共同影响，包括负极原始形貌、负极复合、界面相引入、电化学过程调控，甚至机械力和磁场调控。利用COMSOL Multiphysics 可以综合考虑以上因素，从而使模拟更接近真实情况。通过改变条件，可以利用计算模拟中定量控制条件的优势，解析形貌演化的现象和机制，包括充放电过程中硅的体积膨胀和破裂，或锂的成核和枝晶的生长。根据计算结果，找到调控方式和性能改善之间的关联规律，确定稳定界面的设计方式，指导设计界面的自我修复策略，以使被破坏的界面在循环过程中恢复结构和性能。

1.4 电池和电池组建模

COMSOL Multiphysics是一种适用于较大尺度全电池和电池组的宏观模拟工具，可用于电动汽车电池管理系统等应用，是和电池材料研发同样重要的科研方向。机理模型可用于预测电池状态，包括剩余里程、电池充放电策略的优化、电池状态和剩余寿命的估算，以及失效的电池或电池组的准确判断，有助于进行电池的合理回收和再利用。电池建模还可以有效模拟电池产热和热失控的发生和演变，以解决电动车安全性问题。在电池健康管理方面，管理系统通常涉及多个物理参数，如电压、极化、内阻、荷电状态(SOC)、电化学反应速率、倍率性能和温度等，可通过实验数据进行优化。通过构建合理的电池模型，能够实现对电池各部分极化、电池循环容量衰减[72]、电池过充保护[73]、电池的过充析锂[74]等问题实现预测，从而降低实验成本。在电池热管理方面，可用能量守恒分析热量的变化[公式(4)～公式(6)][44]，包括电池内部热源、电池外部热源和电池散热[75]。在小尺寸电池中，内部热源产生的热量较小，但在实际动力电池系统中，大尺寸的电池组内部产生的热量是不可忽略的。内部热源主要分为可逆热和不可逆热，其中，可逆热主要是指反应热，是在电极材料电化学过程中的熵变产生，充放电过程中可以实现；不可逆热主要包括欧姆热和极化热，欧姆热是由载流子迁移过程中受到阻碍而产生的热量损耗，而极化热是由电池的过电势引起的热量损耗。电池外部热源指的是通过外界手段对电池局部或整体进行热量提供；在较高的外部热源环境下，电池内部材料会发生分解反应，从而导致热失控。图7(a)模拟结果显示，在受外部热源加热时，电池组会伴随着多个事件的发生：开始加热后，电池金属外壳先发生熔化，同时热量会引发加热中心的电池隔膜熔化并触发孔隙的闭孔；随后，正负极接触短路并引发电池热失控，热源中心电池的热失控会继续诱发周围的电池热失控，热量不断累积；最后电解液蒸发和分解所产生的气体将会喷射并且燃烧[76]。更加贴近实际的电池热模型中，除了考虑电池内部和外部的热源，还需要考虑电池外部的散热，以完整地描述电池在实际环境中累计的热量。在电池散热系统中，根据散热材料的不同，可分为空气散热、液体散热和相变材料散热。通过合理优化电池散热系统，可以有效降低电池温度，提高电池寿命[77]。电池厂商通常使用针刺实验来考虑电池在极端情况下的安全性。在针刺实验中，电池会触发正负极短路，通过模拟发现电池在很短的时间内就发生热失控，并在穿刺位置聚集大量热量，随后热量会随着针散去，如图7(b)所示[78]。同时，针刺位置的不同也会影响电池热失控的温度，针刺越靠近正极，则热失控的温度越高[79]。电池热管理模拟中，除了考虑电池内部的产热和反应，还需要考虑电池产热和电化学反应所带来的应力变化[公式(10)]，这会影响电池的容量和安全性。电池产热与电化学反应紧密相关，电池电流越大，则电池会产生越多的热量；电池放电深度越大，则同样会释放越多的热量。如图7(c)所示，电化学产热会导致电池发生热膨胀(其中α为热膨胀系数)，并直接受到电池电流和放电深度的影响[80]。

图7 (a) 模拟电池的加热过程时的不同状况[76]；(b) 模拟电池针刺后的热过程[78]；(c) 改变放电电流和放电深度条件下的热膨胀模拟[80]Fig.7 (a) Simulate the heating process of the battery [76]; (b) Simulating the thermal process after the battery is punctured [78]; (c) Simulating the thermal expansion under different discharge currents and depths of discharge [80]

现实中，锂电池的火灾和爆炸原因是复杂的，不仅是热失控，还包括各种机械滥用、电滥用、热滥用条件下的电池故障，如图8所示。因此，为了研究电池失效的成因和机理，在实验室中需要控制变量地引入各种滥用条件，对于不同原因导致的现象进行数据收集、整理、分析，利用实验室所能提供的干净、完整的大数据集，利用大数据驱动机器学习等方法，来对故障进行综合诊断[81]。类似地，计算模拟同样应该放眼现实世界的电池应用场景，从故障预警和失效电池诊断等方面，对其中热-电-力的强耦合故障，进行机理分析并预测各种原因所导致的电池失效演化进程和结果。对比图8，当前利用COMSOL Multiphysics 模拟电池组，基本集中在热分布和热演化，也就是“热滥用”部分；对于电滥用和机械滥用方面的研究仍存在缺失。计算模拟相比实验更容易控制变量并分析滥用原因，此外还能够以图像化的方式实时监测电池各个部分的状态，因此具有广泛的应用前景。它不仅可以作为实验的补充和解释实验现象的工具，还能够从根本上分析电池失效的因果关系，得以合理设计电池结构并优化保护条件，为实验和电动电池的应用提供理论指导。此外，在图8 中，例如水浸、电池老化、机械滥用导致正负极内短路等场景，涉及到更微观的原子尺度，超出了COMSOL Multiphysics的适用条件，此时可以结合第一性原理计算，对电池进行多尺度的分析和模拟。

图8 锂离子电池在机械、电和热滥用条件下的详细故障原因（从现实世界到实验室）[81]Fig.8 The detailed fault causes of lithium-ion batteries under mechanical, electrical and thermal abuse conditions (from the real world to the laboratory)[81]

综上所述，实际电池或电池组的容量和安全检测受到电、热、力等方面的影响。COMSOL Multiphysics 可以建立贴合实际的宏观数值模型，使用偏微分方程对不同的物理场进行耦合，用于预测并分析实际电池中热失控、热膨胀和容量检测中的关键影响因素。

3 总结和展望

在锂离子电池的研究中，仍存在许多科学问题尚未解决，这些问题严重影响着锂离子电池的安全性能和使用寿命。例如，锂枝晶的生长演化、SEI膜的形成和破裂演化、正极颗粒在循环中的破裂、电池寿命预测、热失控，以及电池组的电池状态实施监测和管理等问题。这些问题涉及到电场、浓度场、力场和温度场等多个物理场之间的耦合，很难通过单一的实验表征手段对各个驱动力进行分别观测，更难以给出多场耦合的综合结果。COMSOL Multiphysics提供了一个高效、便利、可行的工具，通过内置的模型和物理场，大大简化了多场耦合复杂模型的建立，并可以自动解析偏微分方程，对于给定的物理现象、演化过程和边界条件，进行定量化展现，最终将电池中的各种空间分布和时间演化的现象、多驱动力共同作用下的演变机理，可视化地呈现在人们眼前。本文综述了COMSOL Multiphysics 在电解质、正极、负极、界面和电池组等不同尺度研究中的应用，如图9所示，在微观尺度上，是以纳米和微米颗粒来建模并分析其中的物理问题，如正极材料内的离子/电子的扩散、空间电荷层的分布、SEI的电场分布、颗粒内的电化学应力等问题；在介观至宏观的空间尺度上，是以微型电池和电池内部组件(正极、电解质、负极)来建模，该尺度上涉及锂离子的通量分布、锂枝晶的生长、锂沉积产生的应力、厚电极中的极化、SEI的形貌演化和锂离子的扩散和迁移等问题；在更宏观尺度上，是以电池组来建模，分析电池热膨胀、电池热失控、电池散热系统、电池寿命的估算以及电池安全检测等问题。

图9 利用COMSOL Multiphysics模拟电池中的多尺度问题Fig.9 Applying COMSOL Multiphysics for multi-scale problems in batteries

电池中的空间分布和时间演化问题在实验中往往难以进行准确地表征。例如，在电池电化学循环中，SEI/CEI 组分的变化需要通过提取循环前后的样品，并利用X 射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线衍射(Xray diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)等测试手段来进行表征。非原位表征方式只能获得电池在某一个充放电状态下的信息，而随时间演化的信息则需要利用原位表征。然而，原位表征方法仍然存在不足之处：①测试需要一定时间，测试时间的长短决定了原位测试的时间精度，原位测试表征难以捕捉测试时间内的信息；②表征信息较单一，单一测试通常针对样品的某项单一信息，而难以还原样品在多场耦合下的综合电化学输出信息；③对样品的破坏性，在表征过程中，虽然没有破坏电池，但高能量的射线是否会对样品造成损坏并不确定，尤其是对于观察对象是轻量的锂来说，其对于外加条件更加敏感。因此，数值模拟方法可以作为实验手段的重要补充，通过建立合理的模型和边界条件，可以得到所有的空间分布和时间演化信息。然而，无论对于模型和边界条件的考虑有多细致，仍然不能涵盖实际电池工作中所有可能的驱动力和相应的“流动”，而海量的信息也必然使计算的复杂度指数级增加，甚至超过当前的算力上限。因此，充分利用实验数据，并根据实际实验现象对特定问题进行合理简化，是数值模拟是否可信的关键。通过确定问题的尺度，并将其他尺度视为微扰，以隐性变量的方法进行修正，可以最大限度地合理简化问题。

针对实际问题， 可以结合COMSOL Multiphysics 模拟与实验表征，充分发挥它们的优势，提高研究的准确性和可信度。图10展示了实际问题中涉及的偏微分方程及相关的实验表征手段。一种结合方式是，通过实验获取方程中的参数，并应用于COMSOL Multiphysics模拟，例如：通过交流阻抗测试和恒电压测试可以获得电解质中锂离子和阴离子的电导率，为Nernst-Planck方程提供不同载流子的电导率参数；恒电流测试可以提供电化学反应中的动力学参数(如过电势和交换电流密度)；断裂韧性测试可以测定材料的平面应变断裂韧度和裂纹扩展速率等力学参数；原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)可以提供材料电化学演变过程中的应力参数；飞行时间二次离子质谱(time-offlight secondary ion mass spectrometry, TOFSIMS)可以提供多组分材料中的组成成分信息；通过针刺实验可以获得电池热失控模型中的力与温度的参数。更进一步，实验还可以提供参数的变化函数，例如，通过原位XRD 可以实时监控材料的结构变化，从而提供材料参数随时间变化的函数。另一种结合方式是，利用实验表征提供需要建立模型的几何参数，如X 射线断层扫描(X-ray computed tomography, X-ray CT)和SEM可以提供几何参数，将这些几何参数导入COMSOL Multiphysics中可以实现几何形状的重现，从而更加精准地建立模型。当然，参数的获得并不仅限于实验表征，还可以将更微观的尺度计算与实验相结合，实现多尺度的计算研究，更加科学地描述和分析问题。

图10 针对实际问题，结合COMSOL Multiphysics模拟与实验表征进行研究Fig.10 Research on practical problems by combining COMSOL Multiphysics simulation and experimental characterization

COMSOL Multiphysics 是一种商业化的多场耦合软件，广泛应用于科学研究，并受到越来越多的关注。图11(a)展示了2013—2022 年与COMSOL Multiphysics 相关的SCI 论文(Web of Science 网站检索)，发文量逐渐增长，并在2022 年达到了1619 篇。为了进一步分析这些论文之间的联系，本文利用VOSviewer软件[82]，基于文献计量关系获得了可视化图谱。图11(b)展示了各个国家发表的相关论文的密度关系图，其中图中的大小代表了论文发表数量，同种颜色代表不同国家的科研合作关系。中国、美国、法国、印度、德国、英国、加拿大、伊朗等国家对于COMSOL Multiphysics 的研究更为关注，其中中国和美国在这方面的研究尤为活跃，并且展现了十分紧密的学术联系。图11(c)展示了相关论文的高频关键词，其中图中的大小代表关键词的出现频次，其间的连线代表关键词的联系紧密程度。高频关键词中最多的是软件的本征特性 ： COMSOL Multiphysics、 finite element method(有限元方法)、multiphysics coupling(多场耦合)和mathematical model(数学模型)。其次是物理场相关：heat transfer(传热)、mass transfer(传质)、natural convection(自然对流)、electric field(电场)、magnetic field(磁场)、dielectrophoresis(介电泳)、stress(应力)等。再次是学科领域相关：computational fluid dynamic(计算流体动力学)、Liion battery(锂离子电池)、microelectromechanical system(微机电系统)、energy harvesting(能量收集)、microfluidics(微流体)、sensor(传感器)等。关键词展现了软件的热门研究方向，注意到，其中锂离子电池占着很大的比重。因此，将文献检索范围缩小到锂离子电池领域，如图11(d)所示。红色聚类出现的关键词：thermal runaway(热失控)、heat-transfer(传热)、optimization(极化)等；绿色聚类出现的关键词：deposition(沉积)、Li metal anode(锂金属负极)、electrodeposition(电沉积)、solid electrolyte interface(固体电解质界面)等；蓝色聚类出现的关键词：Li-ion(锂离子)、diffusion(扩散)、transport(传输)、charge(充电)、discharge(放电)、capacity fade(容量衰减)等。因此，当前软件主要聚焦于锂离子电池中出现的热失控、锂枝晶生长、正极容量衰减、电解质内的锂离子传输等具体问题。相较于图11(c)，图11(d)涉及的有关物理场的关键词有所减少， 说明COMSOL Multiphysics 在锂离子电池中的应用仍具有较大的开发潜力，仍有很大的应用和研究空间。作为一种解析求解多场多尺度问题的工具，COMSOL Multiphysics 面临以下挑战：①目前在锂离子电池领域，该软件仅利用了其部分功能，仍有巨大的潜力待挖掘；②实际问题通常涉及多尺度物理模型的耦合，以及在统一尺度下“不同力”驱动“不同流”之间的耦合，这些问题的复杂度超出了软件内置模型的范围，需要更多具备长期经验的工程师对数学模型和偏微分方程进行不断完善和建设；③在针对特定问题时，应结合实验表征，充分利用实验数据进行“解耦合”，确认“主要矛盾”和“次要矛盾”，锁定“显式变量”和“隐式变量”以简化模型；④合理引入第一性原理等计算数据，并充分挖掘和利用数据库和文献中的有效数据，以协助建立数学模型和边界条件。

图11 利用科学引文索引(Science Citation Index, SCI)分析COMSOL Multiphysics领域论文：(a)SCI论文的年度发文量变化趋势；(b)主要研究国家的SCI论文密度图；(c)关键词和贡献网络；(d)其中与锂离子电池相关的关键词和贡献网络Fig.11 The analysis of publications in the field of COMSOL Multiphysics using the Science Citation Index(SCI), including (a) the annual trend of SCI publications; (b) density maps of SCI publications from major research countries; (c) keyword and contribution networks; and (d) the keyword and contribution networks related to lithium-ion batteries

未来是交叉科学发展的时代，化学、物理、计算机和材料科学等学科的交互促进了锂离子电池科学研究的蓬勃发展。多尺度计算模拟、大数据技术的应用和人工智能的兴起，也为材料研发带来了新的机遇和挑战。通过对大量实验数据的采集、整理和分析，研究者可以发现材料的潜在规律和特性，并通过多尺度模拟对结构-性能关系和机理进行精准分析，为材料的设计和优化提供可靠的依据。其中，COMSOL Multiphysics作为一款基于有限元方法的多物理场仿真软件，对于联结微观原子尺度的机理和宏观电化学现象，起到了桥梁作用。在锂离子电池领域，软件的应用和研究仍将持续增长，其发展方向包括但不限于更加复杂的多场耦合模拟、更加精细的材料建模、更加精确的实验验证、更加高效的优化算法等方面。同时，随着电动汽车、智能手机、移动电源等的广泛普及，该软件的应用和研究将更加紧密地结合到现实生产和应用中，为锂离子电池的研究、设计和优化提供更加可靠和高效的工具和方法。在未来，应用软件是第一步，建设和完善软件是第二步，最终目的是开发原创性国产软件，并服务于国内锂电池从科研到应用的各个环节。