基于电化学热耦合模型的电池热管理研究

宋梦琼，彭 宇，廖自强

（国网湖北省电力有限公司技术培训中心，武汉电力职业技术学院，湖北 武汉 430071）

传统化石能源的短缺，环境污染的加剧和国家节能减排“双碳”战略，迫切需要开发清洁高效的能源，锂电池具有高的能量密度，较高的循环寿命等特点已经被广泛应用于电动汽车[1-3]。作为汽车的动力系统核心，锂电池的性能与电动车的里程、耐久性及安全性能息息相关。电池的热特性是影响电池安全性能的重要因素，锂电池在高倍率放电情况下，由于内部电化学反应过程会放出大量的热量，这些热量如果无法有效散出，会积聚起来导致电池热失控。目前，已有一系列的模型来研究电池内部生热过程，其中包括应用广泛的Bernardi模型和电化学模型，Bernardi方程结构简单使用方便，但难以描述电池内部复杂的电化学反应过程[4]。电化学模型中最为经典的是P2D 电化学模型，该模型于1993 年被提出，模型中具有两个维度，一是正负极活性颗粒半径方向的维度，二是沿电池集流体、正负极、隔膜厚度方向的维度，因此该模型也被称为伪二维模型[5]。国内中南大学Du 等[6]基于该模型研究了锂离子电池内部不可逆热的产生和演化规律，研究结果表明，不可逆热随着放电速率的增加而迅速增加，并且负极活性颗粒的尺寸对电池的不可逆热及极化热有重要的影响。Mei 等[7]基于该模型对电池极耳在高倍率放电情况下的温度情况进行了研究，发现极耳温度是影响电池均衡性的重要原因，并对极耳尺寸进行了优化，改善了电池的温度分布均匀性。Lin等[8]用电化学热耦合模型的方法研究了电池发热不均匀行为，发现电池中心到正极片区域会出现过热现象。Huang 等[9]研究了大号锂电池温差的不均匀性，结果表明，在2 C 放电速率下，大号锂电池的最大温差可达8.3 ℃。

另外，为了使得电池在安全温度范围内运行，需对电池进行热管理，电池组的适宜工作温度范围在25～50 ℃[10]，当电池工作温度超过50 ℃时，其循环寿命将降低，且容量也会严重衰减[11]。同样，单体电池之间过大的温差也影响了电池组的性能及寿命，而为了使电池之间具有良好的一致性，电池组的温差一般在5 ℃[12]。针对电池的热管理目前最主要的冷却方法有水冷，风冷，及相变材料冷却[13-14]。水冷及风冷也被称为主动冷却方法，虽然冷却效率较高，但需要消耗额外的能源，并且冷却设备复杂。而相变材料冷却属于被动冷却，不需要消耗额外能源，且具有结构简单、冷却温度均匀等特点。已有研究中，石蜡(PW)和膨胀石墨(EG)组成的相变材料应用最广泛，石蜡具有无毒、相变潜热大等优点，然而它导热系数低，只有0.2～0.4 W/mK，且易渗漏[15]，为了增强其导热系数，最常用的材料为添加膨胀石墨。Sari等[16]通过熔融共混法制备了不同膨胀石墨含量的PW/EG，热稳定性测试表明当EG质量分数为10%时，复合相变材料最稳定。Wang等[17]对石蜡/膨胀石墨的导热性能进行了研究，当膨胀石墨的添加量为20%时，复合材料的热导系数可达12.42 W/mK，但过高的膨胀石墨含量降低了复合相变材料的相变潜热。Rao等[18]通过在石蜡中加入膨胀石墨，并利用其进行热管理实验，实验研究结果表明，用该复合相变材料进行热管理可以很好地控制电池温度，即使电池在高倍率4 C放电的情况下，也可把电池组的温度控制在45 ℃，温差控制在5 ℃。Bais 等[19]用石蜡对圆柱形电池进行了热管理，研究结果表明，无热管理的裸电池温升速率可达0.0219 ℃/min，而用石蜡进行热管理的电池平均温升速率在0.00981 ℃/min，且能延长电池放电时间。

基于此，本文模型对象为18650 圆柱形电池，电池容量为2 Ah，首先建立了电池电化学-热耦合模型，研究了电池在无相变材料，自然对流冷却方式下电池的温升及内部温度分布情况，然后设计了基于复合相变材料(EG/PW)的电池热管理系统，研究了复合相变材料对电池的控温效果，最后将电池组的最高温度与温差作为衡量热管理系统性能的重要依据，对电池系统进行结构优化。

1 模型建立

1.1 耦合模型流程图

本文热管理模型采用一维电化学和三维热模型相互耦合的方法，首先建立一维度的电化学模型，电化学模型中产生的热量以平均热源avg(Q)的方式传给三维热模型。然后，热模型中小部分热Q1由于空气对流散热释放；另外一部分热Q2被相变材料吸收，因此热模型中需对相变材料吸热部分和自然对流散热部分进行计算，并计算出电池区域平均温度avg(T)的值。接着，以平均温度值对具有温度依赖性的电化学反应参数进行更新，并把更新的电化学反应参数在下一时间增量步中输入电化学模型，如此循环迭代。最后，对循环截止参数进行判断，当电池电压低于2.2 V 时，退出循环，运行结束。具体模型如流程图1。

图1 电化学热耦合模型流程图Fig.1 Electrochemical-thermal flow chart

1.2 一维电化学模型

电化学模型如图2 所示，模型由集流体、负极、隔膜、正极组成，负极和正极的活性颗粒简化成均质的圆形。

图2 一维电池模型示意图Fig.2 One-dimensional battery model

模型主要由4个方程组成，分别为质量守恒方程、电荷守恒方程、化学反应动力学方程、能量守恒方程，方程如下。

（1） 质量守恒方程

锂离子扩散方程用Fick第二定律进行描述，在固相中扩散方程为式(1)，其中Ds为锂离子固相扩散系数，cs为固相中锂离子溶度。

液相中离子主要受扩散和电场迁移的影响，液相中锂离子质量守恒方程如式(2)所示，其中F为法拉第常数，Dl为液相扩散系数，cl为液相中锂离子溶度，εl为液相体积分数。

（2） 电荷守恒方程

电荷守恒方程可分为液相电荷守恒方程和固相电荷守恒方程，固相中方程见式(3)。

液相中电流由电场和溶液扩散引起，方程见式(4)，其中σleff为有效液相电导率，t+为离子迁移系数。

（3） 电化学反应动力学方程

活性颗粒表面由于锂离子的嵌入与脱出，会有局部反应电流密度j产生，局部电流密度遵循Bulter-Volmer方程，公式如式(5)所示。

（4） 能量守恒方程

电池在充放电过程中，要遵循电池在充放电过程中的热平衡方程，公式见式(6)和(7)，方程中Q为总产热量，h为对流换热系数，As为电池外表面积，Ta为环境温度。电池发热包括极化热、反应热、欧姆热。

其中，Qact、Qrea、Qohm分别为极化热、反应热、欧姆热；Ln为电池负极长度，Lsep为隔膜长度，Lp为正极长度。

1.3 相变材料模型

本文用复合相变材料(EG/PW)对电池进行热管理，复合相变材料的模型如方程式(8)，其中pPCM、CPCM、KPCM分别为相变材料的密度，恒压比热容及热导率。

依据相变材料的转换过程有方程式(9)和(10)，相变材料的比热容Cp与导热系数Kp与状态相关，方程中θ1和θ2分别代表相变材料的固相率和液相率。

1.4 电化学-热耦合模型

电化学-热耦合模型，在热模型中计算电池的平均温度，然后实时反馈给电化学模型，电化学模型中与温度相关的参数发生变化，电池生热速率也由此变化，并把生热速率反馈给热模型。本文中与温度依赖性相关的参数方程如下，其中，Φref为参考变量，Ea为活化能，Tref为参考温度298 K。

公式(12)和公式(13)分别为电解液中锂离子的扩散系数和电导率，其值与电解液中锂离子溶度c和温度T相关。

模型中所用到的电化学参数和相变材料参数分别见表1、表2。

表1 电池电化学参数Table 1 Battery electrochemical specifications

表2 复合相变材料参数[24]Table 2 Basic parameters of CPCM

1.5 电池组结构模型

电池组热管理几何模型如图3，电池组为方形结构，电池结构为4×4 结构，采用18650 型电池，电池外面由复合相变材料(EG/PW)包裹，相变材料中间为锂电池，两电池之间的间距为L，为验证不同间距的热管理控温效果，电池间距L取值分别为1 mm、2 mm、3 mm、4 mm。

图3 电池热管理结构示意图Fig.3 Schematic diagram of battery thermal management structure

2 结果与讨论

2.1 电池放电特性研究

图4 为电池在1 C、2 C、3 C 倍率下恒流放电曲线。在1 C倍率放电情况下，电池的初始输出电压为3.2 V，随着放电时间的进行，从曲线上能看出电池电压有个较长的平台区，电压几乎不变，在放电末期，电压下降较快。当放电时间到3580 s时候，电池达到放电截止电压2.2 V，电池放电结束。在2 C 和3 C 放电时，电池电压曲线有同样的趋势，只是随着电池放电倍率的提高，电池放电时间减少，这是因为电池容量等于放电时间乘以放电电流，当容量一定时，电流越大，放电时间越短。另外从图上曲线能看出随着放电倍率的提高，放电曲线初始电压及平台越低，在1 C、2 C、3 C放电情况下，初始电压依次为3.2 V、3.12 V和3.06 V。根据欧姆定律，随着电池放电倍率越大，电池内阻引起的电池压降越大，导致电池输出电压降低。放电电压曲线随时间变化特征也与文献[20]一致。

图4 电池电压与时间曲线Fig.4 Battery voltage vs.time curve

图5为单电池在自然对流冷却方式下的电池表面的温升曲线，表面与空气的自然对流系数为5 W/m2，电池放电初始温度为25℃，放电倍率分别为1 C、2 C和3 C。从电池温升图能看出两个趋势，一是随着电池放电时间的增加，电池温度逐渐升高，二是随着电池放电倍率的提高，电池温升加速。在1 C、2 C和3 C放电结束时，电池最高温度37.8 ℃、49.2 ℃、58.9 ℃。当电池温度超过使用安全温度50 ℃时，将影响电池循环使用寿命，严重情况下将导致电池热失控，因此有必要对电池进行冷却。

图5 无相变材料情况下，电池的温升曲线Fig.5 Temperature rise curve of the battery without phase change materials

2.2 复合相变材料冷却对电池温度的影响

为了研究复合相变材料EG/PW 对电池的控温效果，设计了复合相变材料电池组的结构，电池组结构和电池仿真参数如图3 和表1 所示。仿真计算的外部环境温度为35 ℃，空气自然对流系数为5 W/m2，电池放电倍率为3 C。图6 为电池温度云图，可见当电池间距L为1 mm 时，电池最高温度51.2 ℃，电池组中间位置的4个电池温度较高，边缘位置电池温度较低，温度场分布由中间向边缘逐渐降低。虽然相变材料能有效降低电池最高温度，但是由于复合相变材料较少，不足以把电池温度降低至50 ℃以下，因此有必要增加电池组中相变材料的含量。当电池间距增加到2 mm时，电池最高温度为46.7 ℃，最高温度出现在电池中心位置，进一步，当电池间距分别增加到3 mm、4 mm时，电池最高温度分别降至46.1 ℃和46 ℃。比较发现，用复合相变材料进行热管理，电池降温明显，但是当电池组最高温度降至相变点温度范围内(42～47 ℃)时，再通过增加电池组中相变材料的含量，对电池最高温度影响不大。

图6 有复合相变材料情况下电池的温度云图Fig.6 Temperature cloud map of the battery with composite phase change materials

另外，为更好地分析不同间隙情况下，电池在放电过程中的温度随时间变化历程，本文对电池组的温升曲线进行了分析，温升曲线结果如图7 所示。间距为1 mm的电池温升曲线有明显的三个阶段，第一阶段温度在35～42 ℃，在此温度范围内电池温度上升速率较快，第二阶段温度在42～47 ℃，在此阶段电池温度上升过程较为缓慢，第三阶段温度在47～51.2 ℃，在此阶段电池温升速率又较快。这种现象的原因为在第一阶段时，相变材料还没有达到相变点，电池依靠自然对流和热传导散热；而当电池温度达到42 ℃时，相变材料开始发生相变，利用自己的相变潜热来吸收电池的热量，这个过程对应于电池温升曲线的第二阶段；当电池温度超过47 ℃时，对应于曲线的第三个阶段，即复合相变材料相变结束，已经由固相转化成液相，无法通过潜热继续吸收热量，因此电池温度上升又较快，这也说明电池间距1 mm的时候，由于相变材料较少，无法有效控制电池温度。当电池的间距增加到2 mm以上时，电池温升曲线无明显第三阶段过程，电池温度都控制在47 ℃以下，说明复合相变材料能够充分吸收电池的热量。进一步，对3 mm 和4 mm 电池间距的温升曲线比较发现，两者几乎重合，说明再增加复合相变材料含量并不能有效改善电池温度，这个结果也与温度云图结果一致。因此，电池间隙为3 mm时在此结构的热管理系统为一种较好的结构设计。

图7 电池温升曲线Fig.7 Battery temperature rise curve

为探明复合相变材料的吸热情况，对复合相变材料固相率进行分析，结果见图8。在1 mm 间隙情况下，电池放电结束时，复合相变材料率固相最低体积分数为0，此区域出现在紧挨着电池的周边区域，说明复合相变材料已经熔化完全变为液相，已不具备继续利用相变潜热吸收热量的能力。当间距为2 mm、3 mm和4 mm时，复合相变材料固相率依次为0.01%、8%和13%，随着电池间距增加，复合相变材料固相率依次升高，用于可吸热的相变材料越多。由此可见，对复合相变材料固相率进行分析，能反映热管理系统中材料用量的充足程度，从而能够指导结构优化设计。

图8 不同间隙情况下复合相变材料固相体积分数Fig.8 Solid phase volume fraction of composite phase change materials under different gap conditions

2.3 复合相变材料冷却对电池温差的影响

电池热管理系统性能中，电池组的温差也是一个重要指标，能反映系统中电池均衡性。图9为不同间隙情况下电池温差随时间变化曲线，当电池间隙距离为1 mm 时，电池温差为8.9 ℃，超过了电池组温差小于5 ℃的要求，而当电池间隙距离分别为2 mm、3 mm、4 mm 时，电池温差为4.5 ℃、3.9 ℃、3.7 ℃，电池温差均控制在5 ℃之内。由固相率云图分析可知，在1 mm间隙情况下，相变材料已经转变成液相，无法通过相变潜热来控制电池组温差，导致在放电快结束时候电池温差上升较快，在另外三种情况下，复合相变材料最低固相率都不为0，因此，可通过相变潜热吸热作用吸热，使得电池组温度能够控制在相变温度区间，从而达到均衡电池温差的目的。这也说明相变材料由于相变潜热的存在，能够通过吸热控制温差。

图9 电池组在不同间隙情况下的温差曲线Fig.9 Temperature difference curve of battery pack under different gap conditions

3 结 论

本文从电池电化学反应发热机理出发，构建了基于复合相变材料的电池热管理系统，对电池电化学发热特性和复合相变材料吸热过程进行了研究，主要结论如下：

（1）电池在放电过程，随着放电倍率的增加，电池电势平台逐渐降低，而电池温度随着放电倍率的提高而增加，在3 C倍率放电过程中，无相变材料冷却的裸电池最高温度可达58 ℃，超过电池的安全温度。

（2）用复合相变材料对电池进行热管理，能很好地控制电池的温度和温差，当电池组间距为3 mm 时，即使电池在高倍率3 C 放电情况下，也可把电池最高温度控制在46 ℃，最大电池温差控制在3.9 ℃，从而提升电池使用寿命及安全性能。

（3）用复合相变材料进行热管理，由于相变潜热的存在，使得电池温升过程有较明显平台，在此区间电池温度与温差上升缓慢，得到很好地控制。

符 号 说 明