电解水制高压氢气
——技术挑战与研究进展

韩宁宁，许 壮，何广利

（1国能粤电台山发电有限公司，广东 江门 529228；2北京低碳清洁能源研究院氢能（氨能）技术研究中心，北京 102299）

采用可再生能源制取绿色氢能，替代燃油或燃气等化石燃料，用于交通、工业等领域，是实现碳减排的重要路径。据预测，至2050 年，氢能的大规模利用，可实现全球碳减排10 亿吨/年，约为总减排量的20%[1]。目前，可大规模利用的MW 级电解水制氢技术为碱性电解水和质子交换膜电解水，一般输出氢气压力分别不超过1.6 MPa 和3 MPa，在进一步利用时，需要压缩以提高载能密度，从而提高转存效率。例如，用于天然气管网掺氢时需要氢气压力高于4 MPa[2-3]，合成氨要求氢气压力范围15～30 MPa[4]，用于加氢站外供氢或氢燃料电池车辆加注则要求氢气压力范围20～70 MPa[5-7]。目前采用往复式压缩机对氢气进行增压，一方面压缩效率低导致能耗高(综合效率＜45%)，另一方面，由于压缩机是动设备，增加了制氢工艺系统的复杂性和不可靠性[8]。相比之下，研究开发电解水直接制高压氢技术，利用电解过程耦合电化学等温压缩实现氢气增压，不仅能够提升系统效率、降低能耗，还能够大幅简化氢能制取工艺，在大规模制氢时集成度更高，运维成本降低[8-10]，因此具有重要意义。

电解水制氢的总反应为：

反应平衡电压Urev可通过自由能变化或反应平衡常数计算得到：

可见，当氢气压力增加时，电解水反应平衡电压增大，理论电耗增加[11]；在室温下，保持电解液浓度以及氧气出口压力不变，若氢气压力增大30倍，电解水反应的平衡电压增加约44 mV，在电流效率为100%情况下，理论上对应的等温压缩电耗约为1.2 kWh/kg H2，显著低于当前往复式压缩电耗值[12]。

在电解反应过程中，存在极化过电位，使得电解电压高于平衡电压：

其中Uact是电化学反应极化，与电催化剂的表观催化活性直接相关，Uohm是欧姆极化，受到电解槽内阻的影响，由离子导通电阻和电子电阻共同决定，Umass是浓差极化，受反应物和气泡的扩散阻力控制。当电解反应在更高的压力下进行时，气泡体积减小，在电极表面的覆盖度下降[13]，电极表面的有效反应面积增大，有利于降低电极反应过电位[14-15]。对于采用KOH 溶液为电解质的碱性电解水，气泡在电解液中的体积占比随着压力的升高而降低[16]，电解液表观电导率提高，有利于降低欧姆极化；另一方面，压力升高后，电解液的沸点升高，允许电解槽工作在更高的温度下，这有利于加快电极反应和离子传输，从而降低电化学反应极化和欧姆极化[17]。

电解槽出口氢气中夹带水蒸气，饱和水蒸气压与反应温度相关，当电解水制氢压力增加时，水蒸气在出口氢气中的分压下降，氢气中的水含量下降：

采用变温吸附对电解水出口氢气进行纯化，单位氢气中杂质水的处理量减小，有利于降低纯化系统配置和运行能耗[18]。

然而，电解水制氢系统在较高压力下运行时，对电解槽和辅机系统的承压和氢相容性要求提高[19-20]，面临阴阳极间的氢氧互串[21-23]，导致电流效率下降甚至引发安全风险，有待深入研究和技术突破。

1 技术挑战

1.1 高压氢气密性和材料相容性

对于电解水制高压氢系统，电解槽和管路承受较大压力，发生气体泄漏的可能性增大，尤其是对于由上百个小室堆叠形成的电解槽，潜在泄漏点位多，气密性面临挑战。为了降低电解槽承压导致泄漏的风险，在电解槽外部构建平衡压力是一种有效的方法。如图1所示，在电解槽外增设类似储罐的承压容器，其中充满高压水[20]或氢气[24]，使得电解槽内外部压力平衡，能够避免电解槽密封位置承受压差，对密封、极框等材料的机械强度要求下降，氢气和氧气的密封效果也更容易实现。然而，这种做法使得电解水系统更加复杂，显著增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在电解槽外设置承压储罐，当电解槽直径增大时，储罐的壁厚接近呈线性增加[20]，对于大直径的电解槽，这种压力平衡的做法受到限制。与此同时，承压储罐与电解槽间隙填充液态水或高压氢后，整体热容量显著增加，在动态运行工况下，电解槽的温度调节速度下降，不利于配合可再生能源进行灵活性制氢。因此，开发独立承压的电解槽，保持制氢系统结构简化，对于实现规模化和灵活性电解水制取高压氢气具有重要意义，研究开发高强度的极框和承压型密封结构是关键。本田公司开发了氢气出口压力达到70 MPa 的质子交换膜电解槽，通过采用活塞结构向膜电极施加压紧力，以刚性较大、形变量小的高分子材料制成O圈，并在设计密封结构时考虑隔膜承压以及干湿态变化时的形变，实现了长时间运行下的可靠气密性[25-27]。

图1 放置在储罐中的高压电解槽示意图Fig.1 Diagram of a high pressure electrolytic cell in a storage tank

在关键材料的氢相容性方面，质子交换膜电解槽采用钛基双极板，阴极在高压氢环境和还原电位条件下发生钛-氢相互作用，面临氢脆腐蚀风险，对长期运行稳定性和可靠性有影响，当氢气压力增大后，氢脆效应更加显著[28]，因此须考虑采用奥氏体不锈钢等耐氢脆基底制备双极板；碱性电解水阴极采用镍基催化剂，在氢析出反应过程中存在副反应生成金属氢化物，当氢气压力增大后，副反应过程被加强，长期运行过程中可能导致催化剂活性位减少，有效反应面积下降，从而造成电解槽性能衰减[29-30]。

1.2 氢氧互混管理

电解水反应过程中，电解槽阴极和阳极分别产生氢气和氧气，在隔膜两侧存在氢气和氧气浓度梯度，因而会持续发生氢氧互串，这导致电流效率下降，与此同时，为保障安全，氧中氢体积分数应控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下[31]。电解槽阴极和阳极间的氢氧互串通量Ndiff与扩散系数D、浓度梯度Δc以及隔膜厚度δ相关：

由于氢气在电解液中的扩散系数是氧气扩散系数的2～3倍[32]，阴极溶解态的氢气通过隔膜向阳极氧气中的扩散更显著。隔膜两侧的氢气浓度差越大、隔膜越薄时，氢气的扩散通量越大。电解液或水中溶解的氢气浓度与氢气压力正相关，制氢系统压力增大时，溶解态氢气浓度随之增大，造成氢气跨过隔膜的扩散通量增大，因此更易发生氢氧互串，氧中氢浓度的管控难度更大。与质子交换膜电解水系统相比，对于采用KOH 水溶液作为电解液的碱性电解水制氢系统(如图2 所示)，阴极和阳极出口电解液需要混合以均衡KOH 浓度，这导致阴极电解液中的溶解态氢气与阳极电解液中的溶解态氧气发生互混，当氢气和氧气压力升高时，由于溶解态的氢气和氧气浓度增大，发生互混的通量也随之增加。因此，深入研究电解水制氢系统的氢氧互混机制，从材料性能、结构设计和工艺以及过程控制方面进行创新，将氧中氢浓度控制在安全范围，对于实现电解水制高压氢具有重要意义。

图2 (a)质子交换膜电解水系统和(b)碱性电解水系统示意图Fig.2 Schematic diagrams of (a)a proton exchange membrane electrolytic water system and (b)an alkaline electrolytic water system

2 研究进展

2.1 质子交换膜电解水

质子交换膜电解水的系统结构如图2(a)所示，从电解槽阳极进入的水发生电化学氧化生成氧气和氢离子，氢离子通过隔膜传导至阴极，在外电路电子的作用下还原为氢气。质子交换膜电解水制取高压氢气存在两类技术路径，即氢气和氧气同等压力的均压型质子交换膜电解水以及氢气加压但氧气常压的差压型质子交换膜电解水。均压型质子交换膜电解槽中隔膜两侧的压力均衡，隔膜几乎不受剪切力作用，因而对隔膜的机械强度要求较低，但需要付出额外的电功用于氧气和水加压，导致电耗增加。相比之下，差压型质子交换膜电解槽只对氢气进行增压，理论电耗更低，与此同时，氧气和水管理均在常压下进行，辅机系统更加简单，但氢气压力较高时(例如高于3 MPa时)，隔膜受到阴极微孔层的压力，在钛网与隔膜的接触位置发生的牵拉效应增强[25,33]，对隔膜的机械强度要求显著提高。在电解槽实际工作过程中，阴极-质子交换膜-阳极间发生的传质如图3所示，造成氢氧互串的具体过程包括：①阳极氧析出反应产生的水合氢离子经质子交换膜传导时，溶解的氧气被带到阴极氢气侧；②阴极溶解态氢气和阳极溶解态氧气在隔膜两侧分别存在浓度梯度，发生浓差扩散；③氢气在隔膜两侧存在分压差，驱动氢气透过质子交换膜向阳极渗漏；④对于差压型质子交换膜电解槽，氢气在压差驱动下由阴极向阳极渗漏。工作状态下的质子交换膜包含全氟磺酸树脂和水传输通道两相，均可发生氢气的扩散传输。研究表明，氢气在全氟磺酸树脂中的扩散通量比在水传输通道中的扩散通量低一个数量级以上[34]，当质子交换膜含水量越高时，发生的氢气扩散通量越大。因此，减小质子交换膜的水含量可以降低氢气渗漏，但这导致离子电导下降。研究表明，对于差压达到0.5 MPa的质子交换膜电解槽，氧气渗漏通量相比于氢气渗漏通量可以忽略不计[34]。为减小氢气向氧气的渗漏通量，Grigoriev等[35]提出在质子交换膜靠近阳极侧区域内构建氢氧化催化层，采用Pt催化剂使得渗漏至阳极附近的氢气与氧气发生电化学氧化反应生产水，从而减小氧中氢浓度。这种方法能够有效管控质子交换膜电解水制高压氢气的安全性，但无法改善因氢气渗漏而损失的电流效率；此外，由于采用Pt贵金属作为氢氧复合催化剂，额外增加了电解槽的材料成本。

图3 质子交换膜电解水发生氢氧互串的机制示意图Fig.3 Schematic diagram of the mechanism by which hydrogen-oxygen interconnection occurs in the electrolysis of water by a proton exchange membrane

通过电化学搬运的方法也可以有效降低阴极氢气透过隔膜向阳极的渗漏通量，如图4 所示。Schalenbach 等[36]在阳极和阴极之间构造了第三电极用于催化氢氧化反应，在该电极上施加相对于阴极约100 mV 的电位能够形成电化学氢泵回路，使得从阴极向阳极渗漏的氢气发生电氧化后以质子的形式传递回阴极；在第三电极和阳极间增加负载则形成燃料电池回路，使得从阴极向阳极渗漏的氢气发生电氧化后以质子的形式传递至阳极。然而，这种方法造成隔膜增厚，且第三电极阻碍质子传导，使得电解过程的欧姆阻抗增加，电解电压升高，效率下降。

图4 利用(a)电化学氢泵或(b)燃料电池回路减小氢氧互混的原理示意图Fig.4 Schematic diagram of the principle of reducing hydrogen-oxygen intermixing using (a)an electrochemical hydrogen pump or (b)a fuel cell circuit

2.2 碱性电解水

碱性电解水的系统结构如图2(b)所示，KOH溶液分别进入阴极和阳极，在阴极发生水分解反应生成氢气和OH-，OH-在电场的驱动下跨过隔膜向阳极传输，在阳极发生氧化反应生成氧气和水。电解反应过程中消耗水，由补水泵向回流碱液中补充。电极反应产生的氢气和氧气由电解液循环时带出，经过气液分离器后分别进入气空间。引起碱性电解水氢氧互混的过程如图5所示，包括：①阴极溶解态氢气和阳极溶解态氧气在隔膜两侧分别存在浓度梯度，发生浓差扩散；②当阴极和阳极存在压差时，发生电解液沿压力下降方向的强制扩散，导致溶解态的氢气或氧气进入另一侧电极；③阴极和阳极电解液在气液分离后混合进行浓度均衡时，发生溶解态的氢气和氧气互混。研究表明，浓差扩散由于是自然对流过程，引起的氢氧互混通量占比很小[37-38]。对于压差导致的强制扩散，当隔膜两侧压差为ΔPAWE时，电解液通过单位面积隔膜的渗漏通量NAWE可以通过下列方程计算得到：

图5 碱性电解水发生氢氧互串的机制示意图Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of hydrogen-oxygen interconnection in alkaline electrolytic water

式中，v是电解液的动态黏度，δAWE是隔膜厚度，Ksep为隔膜渗透系数，与隔膜的孔隙率ε、孔径d和迂曲度τ相关[39]：

对于压差导致的阴极电解液向阳极扩散的情况，氢气扩散通量NH-corss与电解液中溶解的氢气浓度cH2相关，当循环电解液处于气液平衡状态时，碱液中的氢气浓度与溶解度SH2和氢气压力相关：

可见，碱性电解水制氢系统的氢气压力升高后，导致电解液中氢气溶解度增大，使得氢氧互混的可能性提高；控制阴极和阳极电解液压力平衡，最大程度降低隔膜两侧电解液的压差，对于抑制氢氧互混具有重要意义。

研究表明，电解液混合导致的氢氧互混占主要因素，混合通量比浓差扩散和压差强制对流扩散通量约高1 个数量级[37]，与电解液中氢气和氧气的浓度以及电解液循环流速有关，控制电解液循环流程和工艺参数能够在一定程度上抑制氢氧互混。Trinke 等[38]研究表明，采用阴极和阳极电解液独立循环能够显著降低氧中氢的含量；Kuleshov等[24]开发了0.5 kW 碱性电解水制氢系统，采用独立的电解液循环，产氢压力达到10 MPa 时，氧中氢的浓度小于2%。然而，在电解液独立循环的运行模式下，阴极和阳极电解液的浓度偏差逐渐增大，尤其是阳极电解液浓度下降，导致电化学反应减慢，电解槽性能下降，因此难以长时间持续运行。Haug等[40]采用混合式和独立式电解液循环交替进行的方法，通过控制交替节拍，实现了低负荷运行时氧中氢的有效管控。

3 结 论

电解水制取高压氢气通过电化学的方法对生产的氢气直接增压，压缩效率高，输出的高压氢气更易直接转存或应用，有利于制氢工艺流程提高集成度，降低运维成本，对于提高电解水制氢综合经济性具有重要意义，但面临电解槽气密性、关键材料氢相容性以及氢氧互混管理等方面的技术挑战。利用耐压容器容纳电解槽，充满水或氢气以平衡电解槽内外部压差，有利于降低电解槽密封难度，但系统功率密度低、材料成本增加，不适于大规模电解槽，研究开发耐高压的电解槽结构具有重要意义。高压氢气环境下，质子交换膜电解槽采用的钛基双极板材料和碱性电解槽阴极镍基催化剂发生氢腐蚀的可能性增大，有待深入研究。总结电解水制高压氢气的关键进展，如表1所示，质子交换膜电解水能够制取的氢气压力最高达到70 MPa，可直接用于氢能车辆加注，碱性电解水制取氢气压力最高达到13.8 MPa，制氢能力普遍不超过1 Nm3/h，有待开发大规模的电解水制高压氢气技术以拓宽应用场景。管控氢氧互混是保障电解水制取高压氢气安全性和高效率的关键，质子交换膜电解水阴极氢气透过隔膜向阳极渗漏导致氧中氢浓度提高，通过阳极氢氧化或电化学氢泵能够抑制氧中氢含量，但无法提高电流效率，开发气密性好、强度高、离子电导高的质子交换膜是关键；碱性电解水采用多孔隔膜和流动的液态电解质，需要严格控制阴阳极压差以避免氢氧透过隔膜发生互混，阴阳极出口碱液循环混合过程导致溶解态氢气和氧气互混，开发碱液循环新工艺和过程控制策略是管控氧中氢浓度的关键。

表1 电解水制高压氢气主要研究结果总结Table 1 Summary of the main findings on the production of high pressure hydrogen by electrolysis of water