MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs 光催化降解罗丹明B 性能*

吴敬坤，王 辉，夜明政，黄家玲，吴俊宏，陈 博，彭小英，2，周 勇，2

（1.江西科技学院城市建设学院，江西 南昌 330098；2.江西科技学院绿色建筑研究所，江西 南昌 330098）

近几年来，随着现代工业的快速进步，印染行业的快速发展使印染废水的排放量逐渐增多[1-2]。目前印染废水的主要处理方法有生化法、吸附法、物化法等，但现有办法存在反应速率慢、能耗高、不易回收利用、易造成二次污染等问题[3]。同时也有许多科研人员进行了实验[4-9]，例如康巧梅等[4]采用水热法制备了Bi2O3/Bi2WO6光催化剂，实验结果表明，在Bi2O3与Bi2WO6的物质的量之比为1∶10、制备温度为160 ℃、制备时间为24 h 时，催化剂活性最好，在500 W 氙灯下，降解50 mL 10 mg/L 罗丹明B（RhB） 溶液，光照时间30 min，降解效果高达97.7%，重复使用4 次，降解率仍有80%以上。

本文将通过共沉淀法制备MgBi-LDHs 水滑石和NiBi-LDHs 水滑石降解印染废水，降低罗丹明B和色度，并且探讨印染废水初始pH 值、光源、光照时间、两种水滑石中Mg 和Bi、Ni 和Bi 元素不同物质的量之比对罗丹明B 的降解效果。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

实验试剂：硝酸镍（Ni（NO3）2），硝酸镁（Mg（NO3）2，水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），无水碳酸钠（Na2CO3），氢氧化钠（NaOH），尿素，去离子水，罗丹明B。实验试剂均为分析纯。

实验仪器：紫外可见分光光度计（UV-Vis），磁力搅拌器、电动搅拌器，电子分析天平，紫外高压汞灯电源、长弧氙灯电源，电鼓风恒温干燥箱（101A-3 型），台式高速离心机，日本Hitachi S-4700 型扫描电子显微镜（SEM，加速电压为15 kV)。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 MgBi-LDHs 催化剂的制备

取两个烧杯，分别记为A、B，称量4 g NaOH和10.6 g Na2CO3加入A 烧杯中。加入100 mL 去离子水，用玻璃棒搅拌至颗粒完全溶解，计算Mg 和Bi 不同物质的量之比的MgBi-LDHs 光催化剂配比，见表1。

表1 不同物质的量之比的MgBi-LDHs 光催化剂配比

称取Mg 盐和Bi 盐加入B 烧杯中，边搅拌边加入75 mL 去离子水，搅拌至颗粒溶解。在B 烧杯中加入磁石，放到磁力搅拌器上，调节磁石转速，逐滴加入A 烧杯配制好的碱性溶液直至A 烧杯溶液pH 值大致为8～9。加入40.5 g 尿素，搅拌30 min，取出磁石，用保鲜膜密封。2～3 d 之后拆开保鲜膜，洗涤溶液pH 值至7。放入烘箱烘干，温度为60 ℃，烘干2～3 d，研磨成粉，便得到光催化剂。MgBi-LDHs 光催化剂的制备和检测流程见图1。根据n（Mg） ∶n（Bi） 物质的量之比不同，分别命名为Mg-Bi（3∶1）、Mg-Bi（4∶1）、Mg-Bi（5∶1）。

图1 MgBi-LDHs 光催化剂的制备和检测流程

1.2.2 NiBi-LDHs 催化剂的制备

与制备MgBi-LDHs 催化剂的实验步骤一样，计算Ni 和Bi 不同物质的量之比的MgBi-LDHs 光催化剂配比，见表2。制作烘干研磨，得到的催化剂，根据n（Ni） ∶n（Bi） 物质的量之比不同，分别命名为Ni-Bi（3∶1） 、Ni-Bi（4∶1）、Ni-Bi（5∶1）。

表2 不同物质的量之比的NiBi-LDHs 光催化剂配比

1.3 光催化剂水滑石的活性研究

光催化降解罗丹明B 实验在密闭黑箱中进行，内部装置300 W 长弧氙灯电源（或50 W 紫外高压汞灯电源） 和电动搅拌器，搅拌器下方以铁盒作为反应容器，模拟浅水池反应场景。取一定质量浓度的罗丹明B 溶液，加入适量光催化剂，先暗反应30 min，使光催化剂和罗丹明B 充分接触；然后启动机器，光反应30 min；取一定溶液于台式高速离心机中在转速为10 000 r/min 下进行离心2 min，取上层清液，放置紫外可见分光光度计中，测量吸光度（罗丹明B 吸收波长为554 nm），计算罗丹明B降解率，公式为

式中：wp为罗丹明B 去除率，%；A0为光催化反应前罗丹明B 溶液的吸光度；At为光催化反应t时刻罗丹明B 溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 SEM 分析

采用共沉淀法制备MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs两种材料，使用扫描电子显微镜（SEM） 观察材料的微观形貌，见图2。图2（a） 为MgBi-LDHs 的SEM 图；图2（b） 为NiBi-LDHs 的SEM 图。

图2 MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs 的SEM 图

由图2 可以看到，MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs具有典型的水滑石片状结构形貌，阴离子型层状结构规则，结晶度饱满，晶粒尺寸大约在100 ～200 nm。

2.2 初始废液pH 值对Mg-Bi（3∶1）、Ni-Bi（3∶1）两种光催化剂降解罗丹明B 效果的影响

配置初始溶液质量浓度为10 mg/L 的罗丹明B印染废水，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 溶液调节印染废水初始pH 值分别为3、4、5、6、7、8。这里pH 值设置两组实验，一组加入Mg-Bi（3∶1），另一组加入Ni-Bi（3∶1），催化剂与印染废水的比例都是1.5 g∶150 mL，并且都是在紫外光进行反应，光反应4 h，取样测量最终罗丹明B 降解效果。初始pH 值对罗丹明B 去除率的影响结果见图3。

图3 初始pH 值对罗丹明B 去除率的影响结果

从图3 中可知，两种催化剂均在pH 值为6 时降解效果最好，Mg-Bi（3∶1） 降解效果高达93.7%，Ni-Bi（3∶1） 降解效果高达89.6%；当pH＜6 时，罗丹明B 去除率随pH 值增大而增大；当pH＞6时，罗丹明B 去除率随pH 值增大而下降。同时数据显示，Mg-Bi（3∶1） 催化剂整体效果要比Ni-Bi（3∶1） 催化剂好。

原因分析：影响光催化剂的因素与光催化剂的吸收波长、结晶度、禁带宽度、光电流响应、电子-空穴分离能力等有关[10]。Mg-Bi（3∶1） 催化剂整体效果要比Ni-Bi（3∶1） 催化剂好，Mg-Bi（3∶1）催化剂的禁带宽度比Ni-Bi（3∶1） 催化剂的禁带宽度窄，电子跃迁到导带的所需能量越大，光响应能力更强。还有在弱酸性的环境下，溶液中少量的H+，有利于利于光生电子-空穴对快速移动到光催化剂表面发生反应，简单复合概率减少，催化活性升高[11]。在强酸环境下，H+数量增多，使得·OH 的生成受到抑制，而·OH 可以促进光催化反应，起重要的氧化作用[12]。因此，初始pH 值较低会抑制光催化剂的活性[13]。

2.3 NiBi-LDHs 和MgBi-LDHs 光催化剂物质的量之比对其催化活性的影响

称取各1.5 g 不同物质的量之比的Mg-Bi（3∶1）、Mg-Bi（4∶1）、Mg-Bi（5∶1）、Ni-Bi（3∶1）、Ni-Bi（4∶1）、Ni-Bi（5∶1） 6 种光催化剂，在长弧氙灯（或紫外高压汞灯） 环境中降解150 mL 10 mg/L 罗丹明B 溶液。

可见光照下物质的量之比对其催化活性的影响结果见图4；紫外光照下物质的量之比对其催化活性的影响结果见图5。

图4 可见光照下物质的量之比对其催化活性的影响结果

图5 紫外光照下物质的量之比对其催化活性的影响结果

由图4 分析可知，在长弧氙灯环境中，Mg-Bi（3∶1） 降解效果最好，罗丹明B 去除率高达91.24%，而Ni-Bi（5∶1） 的降解效果最差，在光照下，降解效果几乎没有变化，这是Ni-Bi（5∶1） 的光生电子-空穴的配对结合率较高，载流子数量少，导致光催化剂的催化活性较低[14]。

由图5 分析可知，在紫外高压汞灯环境中，两种催化剂的降解效果与在长弧氙灯环境下类似，均是MgBi-LDHs 催化活性比NiBi-LDHs 催化剂好，这说明NiBi-LDHs 催化剂对光具有很好的响应能力。分析NiBi-LDHs，只有Ni-Bi（4∶1）催化剂在长弧氙灯和紫外高压汞灯下具有良好的光响应能力。

3 结论

本文采用共沉淀法制作MgBi-LDHs、NiBi-LDHs 两种水滑石，用来模拟印染废水中罗丹明B的降解。光催化剂将光能转化为化学能[15]，降解罗丹明B。利用SEM 观察到所制备的样品是纳米级层状双金属氢氧化物结构，证明了制备产品属于水滑石；通过光催化降解实验证明，在氙灯和紫外灯环境中，不同物质的量之比的MgBi-LDHs 催化剂都有较好的光响应能力，而在不同物质的量之比的NiBi-LDHs 催化剂中，只有Ni-Bi（4∶1） 在长弧氙灯和紫外高压汞灯下具有较好的光响应能力，综合去除率可达65.74%。此外，在研究pH 值对Mg-Bi（3∶1）、Ni-Bi（3∶1） 两种光催化剂降解罗丹明B 效果影响时，实验结果表明在pH 值为6 时，两种催化剂的活性最高，Mg-Bi（3∶1） 催化剂去除率可达93.7%，Ni-Bi（3∶1） 催化剂去除率可达89.6%。对样品进行了扫描电子显微镜（SEM） 分析，两种材料均具有典型的水滑石层状结构。在后续的研究中，可以思考光催化剂与泡沫混泥土、外掺水泥通过喷涂法和涂抹法有机结合，将光催化剂实际运用到实际生活中。