废弃木材制备活性炭的物质能量平衡研究

冷富荣

（光大环境科技（中国）有限公司，江苏 南京 211100）

0 引言

活性炭是通过热化学加工的方式得到的炭质吸附材料，具有重要的应用价值，涉及到数万亿元工业产值[1]。我国是活性炭生产大国，活性炭产量位居世界首位[2]。制备活性炭的原料来源十分丰富，木质生物质是制备活性炭的优良原料，其具有可再生、环境友好、来源广泛、价格低廉、易形成微孔等优点[3]。

据估算，我国每年废弃木料的产量巨大，其中加工剩余物约2 800 万t，各类木制废弃物约6 000 万t[4]。利用废弃木材制备活性炭，可实现废弃物的高值利用，节约能源。

目前，活性炭厂家在制备活性炭的过程中，通过燃烧炭化和活化过程中产生的混合气体，来提供炭化和活化过程所需要的热量，且有较多的能量剩余。活性炭厂目前对于剩余热量的处理较为粗犷，将其直接排放，或者不间断地通入小型锅炉供热。本文通过对水蒸气法制备废弃木材活性炭进行全过程的物质和能量平衡核算，研究能量转化规律和系统能源的利用效率，为后续活性炭制备过程中的能量高效综合利用，提供必要的理论及数据上的支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

本实验所采用的废弃木材为光大能源有限公司提供；采用的主要试剂有碘、碘化钾等，均为分析纯。

主要的仪器与设备有回转炉，由耐高温石英管、电阻加热器和温度控制器组成的高温箱式电炉，烘箱，微型注射泵，THZ-82 型恒温水浴振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 分析方法

元素分析通过德国生产的Vario MICRO 元素分析仪（Elementar Analysensysteme GmbH）进行分析，O元素通过差减法估算。固体生物质燃料工业分析方法参照GBT 28731—2012。固体材料热值分析用氧弹量热法进行检测，参照标准GB/T 30727—2014。

炭化过程中产生的焦油的化学成分检测通过气质联用仪（GC-MS）进行检测。分析过程中，柱温首先在40 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min 升温速率加热到240 ℃保持10 min。炭化和活化过程中产生的气体通过Agilent 公司生产的气相色谱仪（GC）进行检测，升温程序与GC-MS 相同。

1.2.2 炭化和活化实验

活性炭的制备主要分为炭化和活化两个阶段。炭化阶段是原料在缺氧的条件下进行热解，使原料中的挥发份以合成气和焦油的形式析出，碳元素重新聚集，形成部分规则的结晶排列和基础性孔隙结构[5]。水蒸气活化是在炭化的基础上，利用水蒸气对炭化料表面进行刻蚀，去除碳氢化合物、焦油类物质，使碳原子氧化[6]，形成发达的微孔结构，从而提高材料的比表面积。水蒸气活化法具有制备工艺简单、环保性好、成本低等优点，且目前工业上大多采用此方法来制备活性炭[6]。因此，本文选用水蒸气活化法对废弃木料进行活化实验。

将装有适量废弃木材的瓷圆皿置于管式炉中石英管内部中间固定位置，通入N2保护气，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃后停留0.5 h。炭化期间产生的混合气体通过冷凝的方式收集液体产物，剩余气体通入GC 中进行气体在线监测。炭化过程示意图如图1 所示。

图1 炭化过程示意图

活化阶段首先以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃，升温过程中通入N2保护气，达到800 ℃后，关闭N2，通入水蒸气，水流量（通过微型注射泵控制的进入加热装置的水流量）为0.5 mL/min，活化阶段的停留时间为30 min。活化过程中共产生的气体通过冷凝去除水蒸气后通入GC 中进行气体的在线监测。活化过程示意图如图2 所示。

图2 活化过程示意图

1.2.3 活性炭产率和吸附特性测定

活性炭产率为活化后所得活性炭的质量与原料质量的百分比；碘吸附能力是活性炭对小分子杂质吸附能力的表现，为碘吸附值表征1.0 nm 孔径的发达程度，参照GB/T 12496.8—2015；国际上广泛用亚甲基蓝作评定粉状活性炭液相脱色能力的试剂，亚甲基蓝脱色力，参照GB/T 12496.10—1999。

2 结果与分析

2.1 固体产物的理化性质分析

对废弃木材制备活性炭全过程中的原料、炭化料和活性炭3 种固体产物进行工业分析和元素分析，结果如表1 所示。

表1 固体产物的工业分析和元素分析

通过分析发现，废弃木材原料中含有69.12%的挥发分，经过炭化过程，挥发分析出分解成为CH4、CO和H2等小分子气体并生成焦油等有机物。生成的炭化料中的挥发分质量分数为17.42%，挥发分的剩余有利于后续活化过程中的进一步造孔。在经过活化过程后，所得活性炭中的挥发分质量分数为7.56%。由于挥发分的析出，使得炭化料和活性炭中的固定碳和灰分含量相对增高，其中炭化料中的固定碳质量分数高达80.61%，活性炭中的固定碳质量分数为88.90%，远高于原料中的固定碳质量分数的12.86%。

3 种物质的元素分析与工业分析表现出较好的一致性。元素分析可知，活性炭中碳质量分数高达87.52%，高于原料废弃木材中的碳元素质量分数的46.60%。而炭化料中碳元素已经达到了较高的水平，高达83.3%。废弃木材、炭化料和活性炭3 种物质的热值依次为16.93、30.26、29.83 MJ/kg。

2.2 焦油的理化性质分析

炭化过程中产生的混合气体通过二氯甲烷洗脱剂后，将炭化过程中产生的液相物质洗脱，经过减压蒸馏后，得到焦油和木醋液的混合溶液。静置分层后，上层清液为木醋液，即水分和小分子可溶性有机物的混合溶液，下层为焦油。本文将上层清液进行水含量的测试，下层焦油利用GC-MS 进行成分分析，分析结果如表2 所示。

表2 焦油成分分析表

通过分析测试显示，500 ℃炭化条件下产生的焦油中以多环含碳有机物为主。其中，酚类物质的质量分数最高，达59.37%，多环芳烃类有机物的质量分数达20.91%。有研究表明，秸秆类生物质在500～600 ℃炭化条件下产生的焦油中，含有质量分数为45%的苯酚类物质和质量分数为31%的多环芳香烃[8]。挥发性酚的大量存在也表明焦油对环境具有较大的危险性。大量含氧官能团的存在也反映出生物质焦油具有较高的含氧量，具有较强的氧化作用，这也是焦油具有腐蚀性，且性质不稳定的主要原因。芳香烃和酚类物质，难以分解为小分子化合物，需要催化裂解或者较高的温度才能分解。研究表明，焦油在1 000～1 200 ℃会发生较好的的热裂解反应[9]。通过检测，焦油的热值为13.71 MJ/kg。

2.3 合成气成分分析

2.3.1 炭化过程

实验过程中，分别对炭化升温阶段（室温～500 ℃）和保温阶段（500 ℃停留30 min）所产生的气体进行收集，经过分析可知，炭化全过程的产气量折算到原料平均每千克原料产气量为0.10 m3，产气率为15.69%。经过GC 检测，分析所得炭化过程中产生的各气体体积分数如表3 所示。由表3 可知，炭化过程产生的合成气中，CO2体积分数最高为51.18%，CO 体积分数高达36%，H2和甲烷体积分数分别为6.36%和5.43%。此外还有少量的C2H6[φ（C2H6）=0.63%]和C2H4[φ（C2H4）=0.40%]。有文献表明[10]，利用杨树枝进行炭化，所产生的合成气中，CO2体积分数最大（56.29%～67.87%），CO次之（28.51%～38.41%），CH4最少（＜11.5%），该结果与本文的实验结果相对来说较为吻合。

表3 炭化过程产生气体分布表

经计算可得，炭化过程中产生气体平均热值为8.22 MJ/m3。

2.3.2 活化过程

对活化全过程（升温阶段和恒温反应阶段）所产生的气体进行收集，气体成分通过GC 进行检测，各气体体积分布如表4 所示。

表4 活化过程产生气体分布表

通过分析可知，活化过程所产生的气体，折算到炭化料的产气量为0.61 m3/kg，折算到废弃木材的产气量（炭化产率25%）为0.15 m3/kg，活化阶段的产气率为32.58%（不含水）。通过GC 对活化阶段产生的气体进行分析，得到的数据如表4 所示。数据显示，活化阶段产生相对较多的H2，其体积占比最高（44.95%）。CO2的体积占比（23.74%）相较于炭化过程有所下降。活化过程中产生的CO 体积占比为19.10%，明显低于炭化过程CO 的产气比例。CH4的体积占比为11.16%，高于炭化过程中甲烷的气体比。气体成分的变化，可能是由于原料在炭化过程中，400 ℃以前发生C-H 和C-C 键断裂形成自由基，挥发份的析出产生较多小分子气体，如CO2等。而活化过程主要是水蒸气与C 反应生成CO 和H2的过程，所以生成较多的H2和CO[11]。活化过程产生气体的热值为13.28 MJ/kg。

2.4 物质平衡分析

炭化过程中，产生的混合气体通入冷凝管，冷凝管内利用接近0 ℃水进行间接换热，通过冷凝管后，再进入锥形瓶内冷却，锥形瓶放在冰水混合物中。

收集冷却下来的液体混合物，静置分层后，上层清液为木醋液，下层为重质焦油。将炭化产生的固体物质和液体物质进行称重，气体产物通过差减法得到。炭化过程中的物质平衡见表5。

表5 炭化过程中的物质平衡表

由表5 中可知，炭化过程中，炭化料的产率为25.03%，这与工业分析相对应，炭化料中包含了大部分原料中的固定碳和灰分，还包含了部分未分解的固定碳。炭化全过程液体的收集率高达59.28%。其中轻质木醋液的质量分数为36.16%，含水量为62.34%。经过计算，炭化过程中产水量为23.63%。重质焦油的产率为23.12%。胡强等[12]研究表明，烟杆生物质热解过程中液体油产率在20%左右，与本文表现出较好的一致性。液体气体产率为15.69%。

活化过程中全过程通入的水蒸气与炭化料的比值为3∶1，活化实验是在800 ℃的条件下停留30 min。活化过程产生的活性炭产率为67.42%，活性炭全过程制备得率为16.88%。经过活化过程产生的活性炭碘值达到763 mg/g。

2.5 能量平衡分析

将炭化过程中产生的固液气三相产物的热量折算到原料中，得到的能量分布如表6 所示。本实验所用仪器功率为4 kW，整个过程外部供热4.68 kJ，折算到原料当中，供热量为0.31 MJ/kg。炭化过程的能量输入为分析可得，炭化过程中，炭化料所占能量原料能量的44.77%，占比最高。该实验中，焦油的能量占比为18.72%，可燃合成气的占比为5.14%。

表6 炭化过程能量分布表

实验室规模的炭化实验中，外部供热相对较少，热量损失也较少，所产生可燃气的热量（0.87 MJ/kg）远高于外部供给的热量（0.31 MJ/kg），如果可燃气燃烧用于炭化过程的能量供给，可剩余64%的热量。有文献研究表明，生物质玉米秸秆经过炭化热解，产物秸秆炭的能量占比为47.88%，焦油的能量占比为14.88%[13]，与本文表现出较好的一致性。本文能量总输出为68.63%，相对较低，且与文献相比，气体的产率和能量占比均相对较低，可能是由于液体产物收集过程中存在误差，使得液体产物相对较多，气体产物相对较少有关。

将活化过程的产物活性炭和气体的热量折算到原料质量中，得到每千克原料的能量分布，如表7 所示。炭化料的热值为30.26 MJ/kg,计算可知，每消耗1 kg 原料，所产生的活性炭具有的热量为20.11 MJ，产生的气体的能量为4.33 MJ。总的能量输出为80.77%。活化反应过程中，外部供给热量一部分为水蒸气的热量（从室温加热到100 ℃的热量），另一部分为炉体本身的加热量，粗略计算分别为0.95 MJ/kg 和1.44 MJ/kg，总计输入热量为2.39 MJ/kg，因此可知，如果活化过程产生的可燃气燃烧，所产生热量足够供给活化过程中所需要的热量，且有44.80%的热量剩余。

表7 活化过程能量分布表

3 结论

1）活性炭的炭化过程中，炭化料得率为25.03%，合成气得率为15.69%，焦油得率为23.12%，木醋液得率为36.16%。水蒸气活化过程的活性炭得率为67.42%。物理法制备活性炭全过程活性炭得率为16.88%

2）本文实验结果显示，炭化过程中能量输出比率为68.63%，活化过程能量输出比率为80.77%。炭化过程和活化过程产生的可燃气，均可提供炭化和活化过程所需要的能量，除自供给热量外，且炭化过程可燃气热量有64%热量剩余，活化过程中有44.80%热量剩余。

3）炭化过程产生的CO 体积占比最高，高达36%，H2和CH4的比例相对较低。活化过程中产生的H2体积占比最高，高达44.95%，CO 次之，为19.10%，CH4为11.16%，炭化过程产生的气体热值为8.22 MJ/kg，活化过程产生的气体热值为13.28 MJ/kg。

4）炭化过程中产生的焦油主要成分为多环芳烃类和苯酚类物质，热分解难度大，性质复杂，但焦油热值高达13.71 MJ/kg，可考虑将其燃烧供热。

5）本文是在实验室规模进行的炭化活化实验，在气体收集方面以及焦油和木醋液的收集方面存在一定的误差，且外部供热相对较少，工业上需要进一步验证该能量平衡的准确性。