基于顶空-固相微萃取的饮用水中挥发性有机物非目标性筛选方法

姚鑫祥，王秀芬，胡岱福

（浙江甬信检测技术有限公司，浙江 宁波 315000）

0 引言

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）指的是在室温状态下，沸点在50～250 ℃之间，饱和蒸气压强超过133.32 Pa 的有机物质。VOCs 组成成分通常十分复杂，包括烷烃、不饱和烃、芳烃类、卤烃类、醛酮类等，大部分挥发性有机物都会对人体造成一定危害。随着我国工业水平的在不断提升，在工业生产过程中，会排放出相当多的挥发性有机物，当这些有害物质被排放到饮用水系统中时，会对人体健康造成一定程度的影响，即致癌、致畸、致突变。在我国大多数城市的饮用水系统中，普遍存在VOCs，不过其含量通常相对较小，为痕量级别，在实践中很难采用仪器实现直接测定。近年来，随着科学技术水平的不断提升，技术人员研究出了多种手段对饮用水中的VOCs 进行检测，其中顶空-固相微萃取方法属于其中应用较为广泛的一种技术形式。本文在该技术基础上，采取顶空-固相微萃取气相色谱-质谱联用技术对饮用水中挥发性有机物进行非目标性筛选。

1 实验准备

1.1 实验仪器

本文实验采用的仪器设备的具体种类及型号如表1 所示。

表1 顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用仪器与耗材

1.2 样品的采集与保存

1）采集样品时，不宜用水样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。必要时，可向采集的样品中添加适量的固定剂。选择以宁波亭下水库、横山水库为源头的自来水，采集至棕色顶空瓶中，分别命名为样品1#（亭下水库）、样品2#（横山水库）。

2）样品应于4 ℃以下冷藏、避光和密封保存，于24h 内完成测定工作。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将水样恢复至室温[1]。

2 顶空固相微萃取方法

不同萃取纤维柱的萃取条件存在一定差异，在本次试验中，笔者选择了4 种不同规格的萃取纤维，分别为PDMS（100 μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm），其萃取条件均存在一定差异。具体内容包括选择最佳的萃取温度、恒温时间、萃取时间及盐浓度及解析时间。

以合适的萃取温度选择为例。温度是萃取活动的重要指标，在萃取过程中，温度能够从两方面发挥作用，首先，温度越高，挥发性物质挥发速度也就越快，灵敏度也会随之上升；其次，温度越高，萃取吸附过程也会受到影响，萃取物数量以及结果的灵敏度会下降。在本次实验过程中，基础条件为恒温时间20 min、萃取时间20 min、加盐质量浓度0.1 g/mL、解析时间5 min。在上述条件的基础上，选择不同萃取温度，分别为50、60、70、80、90 ℃，并对不同温度背景下的萃取效果进行分析，最终发现，随着温度升高，PDMS（100μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 种纤维萃取物的数量、峰面积均明显升高，在到达一定温度背景之后，4 种纤维萃取物的数量、丰度开始出现了下降趋势，其峰值分别为：PDMS（100 μm）：80℃；CAR/PDMS（75μm）：80℃；PDMS/DVB（65μm）：80 ℃；PA（85 μm）：70 ℃[2]。

不同类型萃取纤维的萃取条件具体内容如表2所示。

表2 不同类型萃取纤维的萃取条件

在确定不同类型萃取纤维的萃取条件之后，还需要对气相色谱-质谱分析条件进行确定，具体内容如下：

1）气相色谱条件。色谱柱采用Elite-5MS 石英毛细管色谱柱；按照1 mL/min 的速率输入氦气作为载气；按照1∶1 的分流比进行分流；对色谱柱温度进行限制，其中进样口温度应当控制在200 ℃左右，辅助加热器温度应当控制在240 ℃；色谱柱采用程序升温，首先在40 ℃背景下保持3 min，并按照5 ℃/min的速率持续升温，直到温度达到250 ℃停止。

2）质谱条件。离子源温度230℃，四极杆温度150℃，传输线温度280 ℃，离子化能量70 eV，扫描范围35～400 amu，采用SCAN 模式[3]。

3 结果与分析

3.1 萃取纤维萃取结果比较

在确定具体实验内容以后，需要选择饮用水水样，分别在4 种萃取纤维的最优萃取条件下进行分析与检测，并对萃取物数量、萃取物油水分配比进行对比分析。

首先，需要进行萃取物数量的比较，在实践中，需要将与NIST11 谱库匹配度在70%以上的物质进行筛选绘图，在本次实验中，4 种不同萃取纤维的表现存在较为明显的差异，具体表现如下：

1）PDMS（100 μm）：其萃取物均能被其他3 种萃取出来；

2）CAR/PDMS（75 μm）：能够萃取出24 种物质；

3）PDMS/DVB（65 μm）：能够萃取出23 种物质；

4）PA（85 μm）：能够萃取出其余萃取纤维无法萃取出来的6 种物质。根据上述内容可知，CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）的20 种萃取物重叠，PDMS（100μm）可以被替代，采用CAR/PDMS（75μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三种类型的萃取纤维即可实现较为全面的萃取作业[4]。图1 为萃取纤维萃取挥发性有机物个数比较。

图1 萃取纤维萃取挥发性有机物个数比较

其次，需要进行萃取物的油水配合比分析。油水配合比指的是萃取物在水相、非水相达到平衡时，萃取物在非水相、水相的浓度比值，能够反映物质在不同相之间的迁移能力，数值越大，则证明越易溶于非极性介质中。在本次实验中，不同萃取纤维的具体表现如下：PDMS（100 μm）：萃取物质的相对分子质量为156～348，油水分配系数范围为3.76～7.01；CAR/PDMS（75 μm）：萃取物质的相对分子质量为119～348，油水分配系数范围为1.52～8.20；PDMS/DVB（65 μm）：萃取物质的相对分子质量为119～348，油水分配系数范围为1.52～7.22；PA（85 μm）：萃取物质的相对分子质量为144～285，油水分配系数范围为0.16～7.24。

结合上述内容可知，CAR/PDMS（75 μm）的萃取效果最好，PDMS（100 μm）的萃取效果最差。综合上述内容，决定采用CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三种萃取纤维，在特定条件下对样品进行萃取分析[5]。

3.2 饮用水水样非目标性筛选结果

在采用上述3 种萃取纤维对饮用水水样进行非目标性筛选之后，获取了饮用水中VOCs 物质的含量，具体内容如下：卤代烃。样品1 中的种类有3 种，样品2 中的种类有3 种，重叠数3 种；烷烃。样品1 中的种类有3 种，样品2 中的种类有3 种，重叠数0 种；醛。样品1 中的种类有7 种，样品2 中的种类有4 种，重叠数3 种；酮。样品1 中的种类有1 种，样品2 中的种类有0 种，重叠数0 种；醇。样品1 中的种类有1 种，样品2 中的种类有2 种，重叠数1 种；酚。样品1 中的种类有4 种，样品2 中的种类有2 种，重叠数2 种；酸。样品1 中的种类有2 种，样品2 中的种类有1 种，重叠数0 种；酯：样品1 中的种类有8 种，样品2 中的种类有14 种，重叠数6 种；多环芳烃。样品1 中的种类有1 种，样品2 中的种类有1 种，重叠数0 种；含氮化合物。样品1 中的种类有1 种，样品2 中的种类有2 种，重叠数0 种；苯醌类。样品1 中的种类有2 种，样品2 中的种类有2 种，重叠数2 种；硅氧烷。样品1 中的种类有1 种，样品2 中的种类有1 种，重叠数1 种。

4 结论

本文基于顶空-固相微萃取技术，对饮用水中挥发性有机物进行非目标性筛选，最终发现，在本文技术背景下，能够对饮用水中的VOCs 种类进行较为全面、精准的辨别，能够为饮用水安全提供必要保障。相关技术人员可以在本文研究的基础上，对VOCs 非目标性分析方法进行优化与完善，为我国居民用水安全提供必要支持。