吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定生活饮用水中苯甲醚、二溴乙烯、五氯丙烷

赵 静

（山西省地质集团检测技术有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

挥发性有机物（VOCs）通常是指在常温下的沸点为50～260 ℃的各种有机物，它会参与大气中的臭氧和二次气溶胶的形成，造成区域性大气臭氧污染，大多数VOCs 具有毒性、致畸性和致癌性[1]。随着环境污染，这些VOCs 可能会渗透到人类的生活饮食中，又由于VOCs 的沸点较低，容易挥发，因此需要建立一种非扰动性的、前处理步骤少且检出限低的方法来测定生活饮用水中的VOCs[2]。目前，国内外有很多种检测挥发性有机物的方法[3-4]，本文采用的全自动吹扫捕集/气相色谱-质谱法，可以使样品不经过前处理，由仪器取样和测定，全过程封闭进行，简便易行，快速准确，适合对生活饮用水中苯甲醚、二溴乙烯、五氯丙烷等挥发性有机物（VOCs）的痕量检测。

1 全自动吹扫捕集/气相色谱-质谱法检测原理

水中的挥发性有机物先经过高纯氮气的吹扫，然后在捕集阱内富集，吹扫结束后，瞬间加热捕集阱，再用高纯氦气进行反吹，目标组分经过传输线到达气相色谱的色谱柱中，按照设定的程序升温在色谱柱中分离，再由载气带入质谱检测器，得到各个组分的色谱图和质谱图[5]。通过相似度检索和保留时间进行定性，根据各个组分的定量离子响应和浓度的比值，采用内标法定量。

2 试剂、仪器和测定

2.1 试剂

甲醇（农残级，上海安谱公司）；盐酸（分析纯，北京化工试剂厂）；抗坏血酸（分析纯，北京化工试剂厂）；1，2-二溴乙烯（2 000 mg/L 上海安谱公司）；苯甲醚（20 000 mg/L，上海安谱公司）；五氯丙烷（2 000 mg/L，上海安谱公司）；氟苯等三种内标（2 000 mg/L，上海安谱公司）；4-溴氟苯等三种替代物（上海安谱公司）。

2.2 仪器设备

OI 4552/4660 吹扫捕集系统（北京普立泰科仪器有限公司）；7890A/5975C 气相色谱/质谱仪（安捷伦科技有限公司）；气密性注射器（日本岛津仪器有限公司）。

2.3 仪器条件

1）吹扫捕集：吹扫流速为40 mL/min；吹扫时间10 min；脱附温度：240 ℃；脱附时间：0.5 min；烘烤温度：250 ℃；烘烤时间：15 min。

2）气相色谱：Rtx-502.2MS 色谱柱（60m×0.32mm×1.8 μm）；柱箱升温程序为初始温度35 ℃，保持4 min，然后以8 ℃/min 的速率升至150 ℃，再以10 ℃/min升温至220 ℃，保持6 min；载气：He；流量为1.3 mL/min；分流比为20∶1；进样口温度为200 ℃。

3）质谱：离子源温度：230℃；质谱接口温度：230℃；采用全扫描（SCAN），扫描范围为35～270 u；溶剂延迟：3.80 min。

GC-MS 性能测试：由自动进样器进50 ng 的4-溴氟苯（BFB）到GC 中，得到BFB 质谱后，其m/z 值应满足表1 要求，否则重新调谐直至符合要求。

表1 MS 性能指标

2.4 标准溶液的配制

1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷混合标准系列的配制：用微量注射器分别移取一定量的标准使用液至空白试剂水中，配制目标物质量浓度为1、2、4、10、20、40、100、200 g/L 的标准系列。仪器自动量取5.00 mL 标准系列至吹扫管中，同时仪器自动加入1 L内标和替代物使用液。按照仪器参考条件从低浓度到高浓度依次测定。

内标和替代物的配制：分别取一定量的标准使用液，用甲醇稀释至浓度为50 μg/mL 的混合液。

2.5 测定方法

采用吹扫捕集-GC-MS 测定生活饮用水中的1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷，标准曲线采用内标法，以氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4 为内标，二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯为替代物。

利用GC-MS 工作软件，以目标组分与内标的浓度比值为横坐标，以目标组分与内标的面积比值为纵坐标进行线性回归，得到内标标准曲线的回归方程。回归方程线性相关系数（R）必须满足R≥0.990 以上。

配制标准系列时，同时配制一个或多个标准样品（推荐标准曲线的中间浓度）作为确证标准。样品分析时，每24 h 分析一次确证标准，当确证标准与校准值的偏差超过20%时，应重新配制测定标准曲线。在超差的确证标准与满足要求的确证标准之间所测的样品需在新配制的标准曲线下重测。连续校准时，内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不少过10 s，定量离子的峰面积变化应在50%～200%之间。编辑好OI 4552/4660 自动进样顺序及方法条件，样品在40 ℃下预热、吹扫、捕集、脱附并导入GC-MS 中，进行定性定量分析。

定性分析：目标化合物以保留时间和与标准物质质谱图比较进行定性。

定量分析：目标化合物浓度通过相应的校准曲线方程进行计算。当样品中目标物定量离子有干扰时可以使用第二特征离子定量。

3 结果与讨论

3.1 标准色谱图

挥发性有机物的标准色谱图如图1 所示。

图1 3 种VOC 标准色谱图

3.2 方法线性范围及相关系数

分别配制质量浓度为1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 g/L 的标准曲线，目标组分的线性范围及相关系数见表2。

表2 方法的线性范围及相关系数

3.3 检出限及定量限

用40 mL 棕色玻璃瓶装满样品质量浓度为4.00 g/L 的水样，采用本方法上机测试，得到反式-1，2-二溴乙烯、顺式-1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的检出限分别为0.9、0.8、0.4、0.8 g/L，定量限分别为3.6、3.2、1.6、3.2 g/L。

3.4 精密度和准确度

分别处理6 个低、中、高三种不同浓度的基体加标样品获得方法精密度和准确度，样品质量浓度分别为4.00、40.0 和160 μg/L。得到方法精密度为2.07%～7.80%，准确度为89.2%～122%，方法精密度及加标回收率数据详见表3。

表3 方法精密度及加标回收率数据

3.5 条件优化

处理一个目标组分质量浓度为40.0 μg/L，将吹扫时间分别设定为5、10、15 min，其余条件按照2.3小节进行，其回收率分别为65%、98%和99%，综合考虑检验检测周期和加标回收率，该方法将吹扫时间设定10 min。

3.6 实际样品的测定

取一定量的水样，按照本实验的方法，依据2.3小节中仪器条件对实际样品进行测定，测试结果均为未检出。结果表明，该水样不含有以上三种挥发性有机物。

4 结语

本文建立的吹扫捕集-气相色谱-质谱测定生活饮用水中1，2-二溴乙烯等3 种VOCs 的方法，对目标组分的回收率高，说明能极大限度地减少样品中的挥发性有机物的挥发，该方法操作简便，准确度高，能满足对水中挥发性有机物的测定要求。