聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）一步法聚合工艺分析

曹 杰

（山西阳煤电石化工有限责任公司，山西 晋中 045399）

0 引言

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBAT）因其具有优良的生物降解性，已成为当前重点研究的一类降解塑料成分，因此研究人员对于PBAT 的合成方法也展开了较多的研究。在以往的研究工作中，通常采用酯化法进行，但这种合成方法繁琐程度较高，且存在着生成较多副产物的局限。为有效突破上述瓶颈问题，以酯交换法为基础，探究PBAT 的一步法聚合工艺则成为可行之策，因此可从这一角度着手作进一步探究。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

本次合成PBAT 的原材料采用废弃矿泉水瓶用PET 材料，同时在合成过程中，应用的化学试剂包括1,4-丁二醇（简称BDO）、己二酸（简称AA）、钛酸异丙酯（简称TTIP）、十氢萘，以上4 种化学试剂纯度均为分析纯，均采购自国药集团化学试剂有限公司。另外，为分析本次所合成的PBAT 的性能，采购市售PBAT 样品（型号为TH801T）用作对比分析。

本次实验的主要仪器设备则如表1 所示。

表1 主要实验仪器

确定上述仪器设备后，对所有仪器设备进行校准，以进行后续实验。

1.2 实验流程

参考已有研究经验和相关文献后，确定本次实验流程如图1 所示。

图1 实验流程示意图

基于该实验流程，确定实验步骤如下：

1）合成PBT 材料：将PET 原材料粉碎处理后，按照一定比例将PET 与BDO 相混合，并加入适量的TTIP 进行催化反应，在225 ℃和氮气保护气氛下反应3 h，得到PBT 预聚体。

2）合成PBA 材料：按照一定比例在三口烧瓶中加入一定量的AA、BDO 和十氢萘，再加入适量的TTIP 进行催化反应，首先在140 ℃和氮气保护气氛下反应2 h，再将反应环境抽成真空，并升温至230 ℃继续反应4 h，以得到PBA 材料。

3）在获得PBT 和PBA 预聚体材料后，按照一定比例在三口烧瓶中加入PBT 和PBA 预聚体材料，再加入适量的TTIP 进行催化反应，在真空反应环境下进行3 h 的缩聚反应，即可得到最终产物PBAT[1]。

2 实验结果与讨论

2.1 产物的结构与组成分析

在PBAT 合成实验全部结束后，取出最终产物，首先使用氘代氯仿对合成产物进行溶解，而后将其放置于核磁共振波谱仪上进行测试，得到测试结果如图2 所示。

根据图2 分析可知，本次制备的合成产物共包括7 个特征峰。其中，1 号～4 号特征峰的化学位移数值分别为1.72、2.29、1.65、4.14。通过查阅标准图谱后，确定其与PBA 分子的核磁共振氢谱基本重合。同时，该合成产物的5 号～7 号特征峰的化学位移数值分别为8.10、4.38、1.96，与标准图谱中的PBT 分子的核磁共振氢谱数值基本吻合。由于本次制备的PBAT 由PBT 和PBA 一步聚合而成，因此理论上PBAT 兼具PBT 和PBA 的结构特征，这与上述核磁共振氢谱图的实际情况相符。

在此基础上，进一步分析该核磁共振氢谱图中的峰面积这一指标，结果显示，在该谱图中，2 号和5 号特征峰处对应的峰面积分别为4.03 和4.00，与理论比值1:1 已经基本接近，因此判定本次合成产物为PBAT[2]。

2.2 产物的红外光谱分析

在确定本次合成产物为PBAT 后，对产物进行红外光谱测试，同时引入商品级PBAT 进行对比分析，得到红外光谱分析结果如图3 所示。

图3 中，2 949 cm-1处为长链上C-H 键不对称伸缩振动峰；2 890 cm-1处为长链上C-H 键对称伸缩振动峰；1 712 cm-1处为C=O 收缩振动峰；1 509 cm-1处为苯环骨架振动峰；1 462 cm-1处为为长链上C-H 键反对称弯曲振动峰；1 104 cm-1处为芳香基上两个相邻的H 面内的弯曲振动吸收峰；934 cm-1处为反式C-O 对称伸缩振动峰；729 cm-1处为苯环的特征峰[3]。

如图3 所示，本次制备的PBAT 在整体的光谱和典型特征峰方面均与市售的商品级PBAT 高度相似，差异相对较小，所有特征峰的对应表明样品中均含有相应的基团。据此分析可知，本次通过一步聚合法成功合成了PBAT。

2.3 产物的热性能分析

在确定PBAT 成功合成后，使用热重分析仪对合成的PBAT 的热性能进行分析，分析完成后，计算机软件自动绘制曲线如图4 所示。

图4 热分析结果图

如图4 所示，在本次制备的PBAT 的热分解过程中，PBAT 样品的“一段式热分解”现象较为突出，在温度未超过300 ℃时，样品基本未发生热分解现象，表明PBAT 样品在300 ℃及以下时具有较优的热稳定性。在温度进一步提升至350 ℃后，PBAT 开始快速分解，并在450 ℃后基本趋于分解完成。从DTG 曲线来看，PBAT 样品变化曲线峰口的主要特点是矮和宽，表明PBAT 聚酯的热分解速率处于较低水平，最高的热分解速率所对应的温度则为400 ℃，此时最高分解速率为8.80%/min。根据有机化学相关理论推断，在PBAT 样品受热分解时，其分解过程与脂肪族聚酯类化合物的分解过程存在较多的近似之处，当温度达到其分解温度后，PBAT 主链的化学键吸收足够多的能量而开始无规则断裂，使得大分子长链逐渐裂解，形成较短的分子链段。同时，分子链的内环将化为六元环，六元环再断裂成为羧基和C=C 键。

在此基础上，进一步应用DSC 测试PBAT 聚合物的熔点。结果显示，本次制备的PBAT 聚合物的熔点为120.1 ℃，与商品级PBAT 聚合物的熔点120.4 ℃高度接近，表明本次制备的PBAT 聚合物在热熔性方面基本达成要求。初步分析，商品级PBAT 聚合物熔点略高的主要原因是，商品级PBAT 的分子链条中，苯环的刚性链段存在相对偏多的对苯二甲酸成分，这些成分的引入，提高了聚合物的刚性与规整性，分子链的流动速率相应降低，因此提高了商品级PBAT 聚合物的熔点[4-5]。

3 样品性能测试

在实验测试环节完成后，为检验本次制备的PBAT 聚合物的实用性，对其力学性能进行分析。该环节仍引入商品级PBAT 聚合物进行分析，并进一步引入传统模式下应用酯化法合成的PBAT 进行综合对比，分析结果如表2 所示。

表2 不同类型PBAT 聚合物的力学性能分析结果

根据表2 中的测试数据可知，通过本次实验所制备得到的PBAT 聚合物在几项主要的力学性能指标上显著优于传统模式下合成的PBAT，与市售PBAT的指标数据相对较为接近，表明本次制备的PBAT 基本符合实际应用需要，可视为较为优良的工程材料。

在此基础上，进一步分析PBAT 的亲水性和疏水性，本次应用接触角测量仪对材料进行分析，结果显示，本次合成的PBAT 和商用PBAT 的接触角分别为78.54°和80.31°，均在0°～90°范围内，表明该材料的亲水性能符合要求，这与分子中的羟基等亲水极性基团不无关联，预计这种亲水性也将提升PBAT 材料的降解速率，有助于实现相关环保要求。

4 结语

整体来看，在本次研究中，以废弃PET 为原材料制备PBA 和PBT 两种中间产物，再通过一步聚合的方法制备成PBAT 成品。通过表征和力学性能分析等环节获知，本次成功合成了PBAT，且合成的PBAT 与商用PBAT 相比，在性能指标上差异较小，明显优于传统酯化法模式所制备的PBAT，表明本次实验取得了初步成功，未来该方法可进一步展开中试放大的研究。