超声耦合TiO2/UV 光催化处理对玉米秸秆组分影响研究*

陆 佳，苏小红，尤宏梅，刘 泽

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

随着人们对能源安全、生态环境、应对气候变化等问题日益重视，加快开发利用可再生的生物质能源已成为世界各国的普遍共识和一致行动[1]。玉米秸秆是一种典型的生物质资源，在我国产生量巨大，如处理不当易造成环境污染[2]。以玉米秸秆为原料制备沼气或生物乙醇，有效利用秸秆的同时，还可以获得生物能源[3]，是将原有的“生态包袱”变“绿色财富”的重要手段，契合我国绿色、低碳、可持续发展的需求。然而玉米秸秆中的木质素、纤维素和半纤维素相互包裹缠绕，形成了复杂的天然抗降解屏障[4]。若直接对原料进行酶解发酵或厌氧，产物产量低下，因此，需要对原料进行预处理，提高游离糖的产率，实现增值产品的可持续生产[5]。现有预处理工艺存在工序复杂、能耗和成本高等诸多缺点，产生的废液污染环境，成为制约秸秆资源化利用的关键因素之一[6]。因此，探索一种绿色、经济、高效合理的预处理技术是玉米秸秆资源化利用的关键环节。

光催化技术被认为是解决能源与环境问题最具前途的处理技术。光催化是在常温常压下，以可持续的太阳光作为能源驱动产生的羟基自由基、超氧自由基等活性物种破坏木质纤维素的结构，整个过程能耗较低，反应条件温和，是一种绿色、环保的预处理手段[7]。二氧化钛（TiO2）因具有价格低廉、稳定性好、活性高、耐光腐蚀等优点，成为光催化领域研究的最广泛、最深入的半导体光催化材料之一[8]。近年来，研究人员发现TiO2光催化处理能够改善木质纤维素的可生物降解性[9-11]，但效果还有待进一步提升，相关的研究工作也相对匮乏。在TiO2光催化体系引入超声场能够改善TiO2光催化效果，但国内外的研究集中于降解水中的污染物质[12-14]，而对超声与TiO2光催化耦合处理秸秆等木质纤维素类生物质的研究却很少。本研究在常温常压下采用超声耦合TiO2/UV 光催化处理玉米秸秆，考察TiO2投加量、pH 值、超声强度、处理时间等因素对秸秆组分变化的影响，并结合SEM 表征得到秸秆结构形貌变化，为玉米秸秆等废弃生物质原料能源化利用提供技术支持，以期推动木质纤维素处理技术创新与工业化进程。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

玉米秸秆（产自黑龙江省能源环境研究院试验田）；纳米TiO2（P25 德国德固赛Degussa 公司）；NaOH（AR 国药集团化学试剂有限公司）；HCl（AR 36%～38% 国药集团化学试剂有限公司）；葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纤维二糖，基准试剂，坛墨质检科技股份有限公司；浓H2SO4（优级纯98wt% 国药集团化学试剂有限公司）；CaCO3（AR 上海麦克林生化科技有限公司）。实验用水为去离子水。

1.2 仪器与设备

365nm 紫外灯（长亚照明电器有限公司）；HJ-5型多功能恒温搅拌器（常州荣化仪器制造有限公司）；721 型可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司）；GZX-9140MBE 型数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；PHS-3C 型pH 计（上海雷磁仪器厂）；XO-1000D 型探头式超声波细胞破碎仪（南京先欧仪器制造有限公司）；Waters2698 型高效液相色谱仪（沃特世科技上海有限公司）；PHM-53 型全自动高压蒸汽灭菌锅（上海尧勋智能科技有限公司）；FA2104 型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）；TESCAN MIRA4 型场发射扫描电镜（泰思肯（中国）有限公司）。

实验用光催化与超声耦合装置安装在自制的反应暗箱内（图1），电功率为0～1000W（可调），发生频率为20Hz。超声辐照方式为间歇脉冲式，占空比0.9，常温常压下工作。

图1 超声耦合光催化预处理玉米秸秆装置图Fig.1 Ultrasonic coupled photocatalytic pretreatment device for corn straw

1.3 实验方法

1.3.1 秸秆样品前处理 玉米秸秆用去离子水洗净，去除泥土砂石等杂质，80℃干燥后，用粉碎机粉碎，过60 目筛，密封保存备用。

1.3.2 超声与TiO2光催化耦合降解秸秆实验 将10g 干重玉米秸秆与800mL 蒸馏水加入石英烧杯中，浸泡搅拌1h，加入一定量的TiO2光催化剂，搅拌0.5h 后调节pH 值，将混合液移至超声与光催化反应器内，黑暗条件下吸附0.5h，调节超声强度与超声时间，打开紫外灯与超声细胞破碎仪进行超声与光催化反应，反应结束后，用G3 砂芯漏斗分离TiO2与秸秆。处理后的秸秆用去离子水清洗后放入烘箱，烘至恒重，测定其纤维素、半纤维素和木质素含量。考察TiO2投加量、pH 值、处理时间、超声强度等因素对秸秆组分的影响。

1.3.3 玉米秸秆化学组分分析及SEM 表征 原料及预处理后所得固体残渣的化学组成参照美国可再生能源国家重点实验室（NREL）的两阶段酸水解法标准测定，水解后的液体采用高效液相色谱示差折光检测器测定糖类成分。液相色谱条件：色谱柱Shodex SUGAR SH1011，流动相5mmol·L-1H2SO4，流速0.5mL·min-1，色谱柱及检测器温度为50℃。对预处理前后的秸秆进行表面喷金后，采用场发射扫描电镜（Tescan mira4）观察其形态结构。

2 结果与讨论

2.1 超声耦合光催化处理条件优化

2.1.1 TiO2投加量对玉米秸秆降解的影响 TiO2投加量影响着光催化效果，在处理时间为1h、超声强度为0.625W·mL-1、pH 值为6.25 的条件下，考察超声耦合光催化体系中TiO2的投加量对玉米秸秆中各组分的影响。结果见图2。

图2 TiO2 投加量对玉米秸秆组分的影响Fig.2 Effect of TiO2 dosage on the composition of corn straw

由图2 可见，TiO2投加量在0～1g·L-1范围内，半纤维素没有明显变化规律，木质素在体系中的含量先降低后升高，纤维素的含量先升高再降低。当投加0.25g·L-1TiO2时，纤维素在体系中相对含量最高，为39.37%，木质素含量最低，为23.5%。这可能是因为增加TiO2用量，能够增加体系中活性物质数量，有利于木质素的降解[15]。但当TiO2用量过多时，反应液浊度增大，则会阻挡紫外光的透射深度，还会引起光的散射，使光催化效果下降[16]。因此，选择最佳TiO2投加量为0.25g·L-1。

2.1.2 pH 值对玉米秸秆降解的影响 在光催化处理溶液中，pH 值能改变TiO2颗粒表面的电荷，影响光生电子、空穴向TiO2表面的迁移，对TiO2表面上物质的吸附情况产生影响，进而影响光催化效率[17]。在处理时间为1h、超声强度为0.625W·mL-1条件下，加入0.25g·L-1TiO2，考察超声耦合光催化体系不同pH 值对玉米秸秆中各组分的影响。

由图3 可见，pH 值在3.25～10.25 范围内，木质素在体系中的含量大致趋势是逐渐降低，一方面可能在碱性条件下TiO2表面带负电，有利于空穴从颗粒内部到表面的转移，与吸附的H2O 或OH-反应生成·OH 自由基，促进光催化反应的进行[18]。另一方面是木质素与碱发生作用促进木质素的脱除。随着酸性增强，半纤维素含量逐渐降低，这是因为半纤维素容易与酸发生反应而降解。在pH 值为8.25 时，纤维素相对含量最高，可达40.39%。当pH 值超过8.25时，纤维素含量逐渐降低，可能是超声与光催化共同作用导致了部分纤维素的降解。因此，最佳pH 值选择8.25。

图3 pH 值对玉米秸秆组分的影响Fig.3 Effect of pH value on the composition of corn straw

2.1.3 超声强度对玉米秸秆降解的影响 在处理时间为1h、体系pH 值为8.25 的条件下，加入0.25g·L-1TiO2，考察超声耦合光催化体系超声强度对玉米秸秆中各组分的影响。结果见图4。

图4 超声强度对玉米秸秆组分的影响Fig.4 Effect of ultrasound intensity on the composition of corn straw

由图4 可见，随着超声强度的增强，玉米秸秆中的木质素含量逐渐降低，半纤维素含量逐渐降低，纤维素含量逐渐增加。超声的空化作用，可以使反应体系产生·OH、·H 等活泼自由基，有助于玉米秸秆裂解并促进木质素、半纤维素的脱除[19]，从而增加了纤维素的相对含量。当超声强度超过0.625W·mL-1后，玉米秸秆中各组分呈现降低趋势。空化泡崩溃的时间、崩溃时的最高温度及最大压力都与超声强度有关，提高超声强度会使空化泡的崩溃更加激烈[20]。因此，提高超声强度，会对纤维素、木质素、半纤维素的脱除效果加强。故本实验超声强度选择0.625W·mL-1。

2.1.4 处理时间对玉米秸秆降解的影响 在体系pH 值为8.25、加入0.25g·L-1TiO2、超声强度为0.625W·mL-1的条件下，考察处理时间对玉米秸秆中各组分的影响。结果见图5。

图5 处理时间对玉米秸秆组分的影响Fig.5 Effect of treatment time on the composition of corn straw

由图5 可见，随着预处理时间的延长，玉米秸秆中的木质素、半纤维素含量逐渐降低，纤维素含量逐渐升高。当处理时间超过1h 后，玉米秸秆中各组分变化相差不大。超声处理是能量密集型处理方式，为节省超声与光催化的能耗，最终选择处理时间为1h。

在上述超声耦合光催化处理条件下，处理前后玉米秸秆中各组分含量测定结果见表1。

表1 超声耦合光催化处理前后玉米秸秆的组分（%）Tab.1 Comparison of corn straw components before and after ultrasonic coupled photocatalytic treatment

2.2 玉米秸秆超声耦合TiO2 光催化处理前后SEM 分析

由图6 可见，未经处理的玉米秸秆表面光滑平整，经过光催化预处理后玉米秸秆的表面粗糙不规则，部分组织破碎形成卷曲断面，可能是光催化产生的活性物质对玉米秸秆产生破坏。超声处理后的玉米秸秆表面发生断裂，形成细小碎片。超声的空化作用会间接引起液体介质中冲击波和流体力学剪切力的产生，这些作用力可使玉米秸秆形态发生显著改变[21]。超声耦合光催化处理的玉米秸秆形态为细小碎片且表面有褶皱。由此可见，超声耦合TiO2/UV光催化处理可以破坏玉米秸秆的结构。

图6 玉米秸秆SEM 图Fig.6 SEM picture of corn straw

3 结论

在常温常压下，采用超声与TiO2/UV 光催化耦合技术处理玉米秸秆，在TiO2投加量为0.25g·L-1、pH 值为8.25、超声强度0.625W·mL-1、处理1h 的条件下，玉米秸秆中木质素和半纤维素组分含量降低，纤维素相对含量升高。超声与TiO2/UV 光催化耦合处理后的玉米秸秆形态发生显著改变，由原有的光滑平整的块状变成细小不规则的粗糙卷曲碎片。