盐酸溶液浸提-离子色谱法测定中溶盐石膏的含量*

贾亮亮，董凌云，郝兴华

（1.河北省水文工程地质勘查院，河北 石家庄 050021；2.保定学院，河北 保定 071000）

水溶盐是水利水电工程天然建筑材料勘察中各种土料勘察和泥岩防渗料的质量技术指标，而中溶盐石膏（CaSO4·2H2O）是水溶盐组成部分之一，在基础地基的渗透性和承重性起着决定性作用[1，2]。中溶盐石膏含量与土的渗透性和承重性息息相关，影响着水利水电工程的勘察和设计[3，4]。目前，现行的实验方法是通过酸浸提-质量法计算中溶盐石膏的含量。该方法利用稀HCl 为浸提剂，BaCl2为沉淀剂，使浸出液中的硫酸盐转化为BaSO4沉淀，经过滤、洗涤后灼烧至恒量，按BaSO4的质量换算成石膏的含量[5，6]。此方法实验过程耗时较长、步骤繁琐，且在灰化过程中，易出现灰化过量或灼烧不完全等现象，不适合大批量测试工作的快速展开[7]。

基于上述问题，本研究采用稀HCl 溶液浸提，离子色谱法测定浸出液中硫酸盐的含量[8-11]，结果准确度高，且实验过程中不需要灰化和600℃马弗炉烧至恒量等繁琐过程，能大幅度缩短实验时间，降低人员成本，提高工作效率。本实验建立了HCl 溶液浸提-离子色谱法测定中溶盐石膏含量的新方法，具有操作简单、快速、准确等特点，适用于大批量样品的测定，为工程勘察提供全新的检测技术手段[12-14]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IC6000 型离子色谱仪（安徽皖仪科技股份有限公司）；TXB622L 型分析天平（日本岛津公司）；TDZ5-WS 型离心机（湘仪离心机仪器有限公司）。

硫酸盐标准储备液（1000mg·L-1）；HCl（GR 北京化工）；Na2CO3、NaHCO3，优级纯，国药集团化学试剂；BaCl2（AR 上海阿拉丁）；NaOH（AR 国药集团化学试剂）。

1.2 色谱条件

色谱柱：DionexTMIonPacTMAS22（4.0mm×250mm，赛默飞世尔科技公司），淋洗液：4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3；流速：1.0mL·min-1，柱温：30℃，进样体积：25μL。

1.3 样品的制备

剔除样品中的动植物残体、岩屑、锰铁及钙质结核等异物，将样品进行风干、研磨，过0.25mm 孔筛，备用。

1.4 浸出液的提取

水溶性硫酸盐的提取 称取制备好的试样10.0g（准确至0.01g）置于250mL 广口瓶，按土水比1∶5（m∶v）加入50mL 纯水，振荡3min，转移至离心管中，离心3～5min，浸出液待测。

酸溶性硫酸盐的提取 称取制备好的试样5.0g（准确至0.01g）置于250mL 烧杯中，缓慢加入50mL HCl 溶液（0.25mol·L-1），边加边搅拌至无气泡产生为止，放置过夜。第二天将试样和上清液全部转移至离心管中，并用0.25mol·L-1HCl 溶液冲洗烧杯，确保试样和上清液完全转移至离心管中，离心3～5min，离心后的浸出液收集至250mL 烧杯中。再向离心管中加入约25mL HCl 溶液（0.25mol·L-1）充分搅拌、离心，如此反复处理直至最后浸出液中无硫酸盐为止（用BaCl2溶液定性分析，无沉淀产生即可），合并浸出液。用NaOH 溶液（400g·L-1）调节pH 值至中性或弱酸性后转移至250mL 容量瓶中，定容，待测。

2 结果与讨论

2.1 进样前处理

浸出液中重金属和过渡金属会影响色谱柱的使用寿命，使用H 柱或Na 柱处理减少其影响。酸溶性硫酸盐浸出液中Cl-含量高，可使用Ag 型柱和H柱进行预处理。进样前待测溶液须过0.22μm 一次性水系微孔滤膜，以免堵塞进样系统。

2.2 淋洗液浓度的选择

不同浓度的淋洗液对分离效果有一定的影响，随着淋洗液浓度增大，出峰时间提前，相邻两峰重叠，不能分离；当淋洗液浓度减小时，峰保留时间变长，使总检测时间过长。当土壤提取液中磷酸盐浓度较高时，会对其相邻的硫酸盐造成一定的干扰。本实验通过不同的淋洗液浓度梯度对磷酸盐、硫酸盐的出峰时间及分离度进行研究。

由表1 可见，3.5mM Na2CO3/1.0mM NaHCO3时出峰时间较长，5.5mM Na2CO3/1.8mM NaHCO3分离度为1.49，分离度最差，不能将磷酸盐、硫酸盐两峰有效分离。综合分离情况，当淋洗液浓度为4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3时峰形最佳，且分离时间适中，各离子全部出峰时间在18min 以内，所以选择此浓度为最佳实验浓度。

表1 淋洗液浓度对出峰时间与分离度的影响Tab.1 Effect of concentration of eluent on peak time and resolution

2.3 淋洗液流速的选择

在最佳淋洗液浓度条件下，根据柱压以及保留时间讨论最佳流速。当流速增大，磷酸盐和硫酸盐出峰时间缩短，但分离效果变差，色谱柱柱压增大，长时间保持高柱压，色谱柱寿命将降低；当流速降低，组分出峰时间变长，分离效果逐渐变好，柱压降低。综合考虑，实验选择1.0mL·min-1的流速，此时磷酸盐不干扰硫酸盐出峰，且柱压保持在12MPa，不影响色谱柱及泵的寿命。

2.4 样品的测定

选取从野外采集的6 组有代表性的样品，按照1.2 和1.4 实验方法，将处理好的浸出液分别注入离子色谱仪中，以峰面积对浓度做线性回归，通过标准曲线方程计算样品中硫酸盐的含量，换算成中溶盐石膏的含量，即为酸溶性硫酸盐含量减去水溶性硫酸盐含量后再乘以硫酸盐换算为硫酸钙的系数，实验结果见表2。

表2 6 组土样品测试结果（g·kg-1）Tab.2 Test results of 6 groups of soil samples

由表2 可见，T1、T2、T3 三区的中溶盐石膏含量差异较大，含量由大到小的顺序为T3>T2>T1，T3 区的中溶盐石膏的含量最大。通过易溶盐实验得知，T1、T2、T3 三区易溶盐全盐量均小于1%，按照《水利水电工程天然建筑材料勘察规程》中水溶盐含量（易溶盐总量和中溶盐总量）质量指标小于3.0%评价[15]，T1、T2、T3 三区水溶盐含量均未超过质量指标。

2.5 方法的检出限及测定下限

以石英砂为样品空白，按1.4 实验方法进行空白实验，制备浸出液各8 份，按检出限MDL=t(n-1,0.99)×S公式进行计算（t(7,0.99)=2.998），以4 倍检出限作为测定下限。

经计算，中溶盐石膏的检出限为0.003g·kg-1，测定下限为0.012g·kg-1，实验结果见表3。

表3 方法检出限及测定下限（g·kg-1）Tab.3 Method LOD and LOQ

2.6 精密度和准确度实验

实验采用人工模拟配制土中CaSO4标准物质作为考察对象，对自配的验证样品进行精密度实验，测定结果见表4。

表4 精密度实验Tab.4 Results of precision test（n=6）

由表4 可见，方法相对标准偏差RSD 值为2.3%，表明方法准确度较高，具有较良好的重现性。

2.7 加标回收实验

取一组实际样品（T4），按照1.4 实验方法进行低、中、高3 个浓度加标回收实验。实验结果见表5。

表5 T4 加标回收率结果Tab.5 Spiked recovery results of T4

由表5 可见，加标回收率为91.0%～102%，可满足相关规范分析要求。

3 结论

采用离子色谱法测定中溶盐石膏的含量，可弥补现行方法的缺陷或不足，实验过程操作简单、准确度高、节约劳动成本，提高工作效率，适合于工程勘察工作中大批量样品的测定。