含硒结晶盐富硒实验研究

吕洪亮，张永和，张美燕，毛旭林，王雪枫

（1.和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司，新疆 塔城 834400；2.新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆大学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830017）

微量元素硒，是一种天然存在的稀有资源，具有抗癌、抗氧化、防衰老的作用，是人类和动植物生长必需的微量元素和营养物质。硒缺乏或过量都会影响人体健康。中国是一个严重缺硒的国家，根据统计有近20%的人口受到硒不足而带来不利健康影响。增硒的方式主要有：一是采用外源施硒手段提升动植物产品中的硒含量［1-3］；二是在食物或调味品中添加无机硒或有机硒食品添加剂［4］。但中华人民共和国卫生部2012-03-15 发布的GB 14880—2012《食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》［5］中明确规定，硒仅限于大米、小麦粉、杂粮粉及其制品、调制乳粉和含乳饮料中添加，而其他食品和调味品中则不允许添加，致使人为添加无机硒的食品和调味品退出市场，包括食用盐。为提升食用盐品质，国内部分制盐企业开始利用植物源硒进行硒盐的研究开发和生产，开拓部分食盐市场。食盐作为调味品，其食用具有“限量性”和“不可或缺性”特点，健康中国行动提倡：人均每日摄入量不高于5 g，食用硒盐不易造成食用过量，且可保证每日餐餐补硒。目前在国内自然石盐矿中发现的硒资源极少，新疆达巴松诺尔盐湖是目前发现含硒卤水的盐湖之一，对于含硒卤水资源的综合开发利用和可持续发展具有重要意义。地下含硒卤水虽经过盐池浓缩结晶，但盐硒含量仍无法达到富硒盐标准，需要进行后期加工处理提升硒含量。

文章采取浸润法利用浓缩含硒卤水对含硒盐进行富硒实验，对提升含硒盐硒含量进行工艺研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

仪器：原子荧光光谱仪AF-2100，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；原子荧光硒空心阴极灯HAF-2，北京曙光明电子光源仪器有限公司；电子天平FA-2004，上海浦春计量仪器有限公司，精度±0.000 1 g；电热鼓风恒温干燥箱101型，沪嘉仪器厂。

傅里叶变换红外光谱仪VERTEX70；场发射扫描电镜SU8010。

硒标准储备液（5 000、1 000 μg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心国家标准样品；硼氢化钾，天津市风船化学试剂科技有限公司。

含硒盐：硒0.103 mg/kg、氯化钠含量（以湿基计）≥97.0%、碘酸钾（以I计）：21～39 mg/kg，和布克赛尔蒙古自治县宏达盐业有限责任公司。

含硒卤水：硒含量2.02 mg/L，Ca2+0.127 mg/L，Mg2+0.377 mg/L。

1.2 浸润法增硒样品的制备

取100 g含硒盐，一次或分批加入一定体积的卤水，搅拌，然后放入80 ℃鼓风干燥箱中加热。重复上述步骤至卤水全部加完，最后放入100 ℃或150 ℃干燥。在干燥过程中，每隔一定时间用玻璃棒搅拌。

1.3 仪器工作条件

光电备增管负高压：270 V；原子气化温度：300 ℃；灯电流：70 mA；载气流量：800 mL/min；屏蔽气流量：300 mL/min；读数时间：9 s；延迟时间：2 s；原子化方式：火焰法；分析信号：峰面积。

1.4 分析方法

移取1 000 μg/mL 硒标准溶液0.5 mL 于100 mL容量瓶中定容作为储备液，再分别移取0、0.2、0.4、0.6、0.8 mL 储备液于100 mL 容量瓶定容，此标曲系列浓度梯度为0、10、20、30、40 μg/mL。样品加热消解过程中加混酸和盐酸（5%）5 mL，最后25 mL 容量瓶定容摇匀后用原子荧光光谱仪测样品硒含量。

2 结果与讨论

2.1 含硒卤水加入体积对含硒量的影响

含硒卤水加入体积与结晶盐含硒量的关系见图1。

图1 含硒卤水加入体积与含硒量曲线图Fig.1 Curve of selenium containing brine volume and selenium content

由图1可知，随着加入含硒卤水体积的增加，硒含量呈线性关系增加，至50 mL时，含硒盐中硒含量增加了13.7 倍，增加幅度较大。在加入含硒卤水10 mL 时，硒含量也增加了4.2 倍，其拟合方程为：

y= 0.247 1x+0.192 7，R2=0.998 6。

但在实验过程中发现，随着添加含硒卤水体积的增加，当卤水增加量为30 mL 时，在100 ℃干燥后盐体呈现明显的小团状硬块，在烧杯底部出现了大量盐粘壁现象，且非常坚硬，很难人为破碎。当加入50 mL 时，盐体浸没于卤水中，导致干燥时间过长，最后盐成为一个坚硬的整体，不利于生产，且粉碎产品影响产品感官和用户体验。另外，过量卤水中所含有的硫酸钠、氯化镁等杂质，在结晶析出后会导致产品杂质含量超标。

加入量大于等于30 mL 以上时，该方法不适用于生产。由图2可见，加入10 mL和20 mL含硒卤水的干燥样品，10 mL 团块很少，20 mL 有少量团块且较为松散，30 mL形成团块较多，有一定硬度。

图2 添加10、20、30 mL含硒卤水后干燥样品图Fig.2 Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL selenium containing brine

2.2 含硒卤水分批加入干燥对硒含量的影响

为减少干燥盐中的团块现象，将含硒卤水按不同批次加入并进行搅拌，批次之间有0.5 h 间隔，在80 ℃恒温干燥箱中放置0.5 h，最后分别升温至100 ℃和150 ℃，干燥至要求的含水率。添加含硒卤水的次数见表1，与硒含量关系见图3。

表1 添加含硒卤水分批次数表Tab.1 Table for different additions of selenium containing brine

图3 含硒卤水分批加入和不同干燥温度下的关系曲线图Fig.3 Relationship curve between different additions of selenium containing brine and different drying temperatures

由图3 可知，含硒卤水一次性加入或分多次加入，在不同温度下干燥，硒含量相差不大，仅在30 mL时两个温度下相差7.01%，说明添加卤水批次数和干燥温度对硒含量影响不大。但从干燥的性状来看，100 ℃下的干燥样品比150 ℃下的干燥样品颗粒明显均匀，粒度与含原硒盐粒度基本一致，图4 为100 ℃下的干燥样品，可见干燥的盐颗粒均匀，几乎无团聚体出现。

图4 添加10、20、30 mL含硒卤水后100 ℃干燥样品图Fig.4 Dry sample image after adding 10，20 and 30 mL selenium containing brine at 100 ℃

分析该现象产生的原因，在第一次加入卤水后搅拌，少量卤水均匀分布在盐结晶颗粒表面，当加热至80 ℃时水分蒸发，出现在结晶盐颗粒表面的析出盐量少且薄，不足将多个盐结晶颗粒粘结在一起，即使有局部粘结在一起，稍加搅拌即可松散。升温至100 ℃干燥时，盐体吸收的水分缓慢蒸发，通过盐颗粒间空隙散发至空气中，直至水分达标。

升温至150 ℃干燥时，可能由于温度较高，盐体中水分蒸发速度较快，烧杯下部盐体中蒸发的水分被“捂”在盐体中难以散发至空气，导致烧杯中盐体水分含量偏高，在冷却后出现团聚现象。

通过筛分法将上述样品进行分类，结果见表2。

表2 筛分结果Tab.2 Screening results

根 据Q/HD 0013S—2020《天 然 含 硒 盐》［6］理化指标要求，粒度中小粒0.15～0.85 mm，不小于70 g/100 g。根据表2 结果，均满足指标要求。但数据上看，80～150 ℃样品大颗粒比80～100 ℃样品大颗粒多4.85%，说明80～100 ℃此操作效果好，根据感官结果，80～100 ℃好于80～150 ℃样品。

2.3 富硒盐表征

2.3.1 富硒盐的红外光谱表征

将含硒盐与加入20 mL含硒卤水富硒盐进行红外表征，见图5。

图5 两种硒盐的红外谱图Fig.5 Infrared spectra of two kinds of selenium salt

由图5 可知，3 409～3 416 cm-1红外吸收带是由羟基拉伸振动引起的。3 236 cm-1和3 238 cm-1处有较弱的峰，可能是多糖的羟基伸缩振动［7］。1 634 cm-1和1 635 cm-1对应于—OH 弯曲振动［8］。1 383 cm-1对应处的带可能是对称甲基弯曲［9］。与含硒盐进行相比，加入20 mL 含硒卤水增硒盐在878 cm-1和834 cm-1处出现了两个新的强吸收峰，分别为C—O—Se伸缩振动和Se—O不对称拉伸。

2.3.2 富硒盐Mapping图

图6 为富硒盐MAPPing 图。由图6（a）可看出，亮点少且分散，说明硒含量较低。

图6 Se、Na、Cl的MAPPing图Fig.6 MAPPing diagram of Se，Na，and Cl

3 结论

1）对含硒盐采用浸润法加入含硒卤水后进行干燥，可明显提高结晶盐中的硒含量，当加入10 mL/100 g时硒含量可达富硒盐标准。

2）含硒卤水分批次加入并不断搅拌，根据感官结果，80～100 ℃好于80～150 ℃样品。