高矿化度矿井水零排放反渗透膜的化学清洗

赵 刚，杨 军，贝 鑫，闫洪齐

（中盐淮安盐化有限公司，江苏 淮安 223100）

随着煤炭经济的快速发展，煤矿区水资源短缺矛盾日益突出，矿井水资源化利用是解决水资源供需矛盾、改善生态环境的有效途径。近几年，随着高矿化度矿井水的零排放及结晶盐资源化利用技术的客观需求，以及行业标准的不断提高，国内外各种新技术、新产品不断涌现，极大促进了该领域的技术进步和发展。

1 高矿化度矿井水零排放的主要工艺

高矿化度矿井水零排放过程是利用物理化学方法将水中含盐量降低到满足使用或外排要求，最终得到合格产品水、结晶盐等。通常经过预处理、浓缩、结晶分盐三个阶段实现。其中，高矿化度矿井水浓缩是实现零排放的关键步骤，目的是提高矿井水中的盐浓度，达到蒸发结晶分盐技术指标和经济性要求。目前，高矿化度矿井水零排放已有的浓缩技术包括膜浓缩工艺和蒸发浓缩工艺，膜浓缩工艺包含两级BWRO+SWRO 浓缩、BWRO+SWRO+DTRO 浓缩、BWRO+SWRO+ED 浓缩、高效反渗透（HERO）技术，蒸发浓缩包括MVR 和MED 多效蒸发，也有采用膜浓缩与蒸发浓缩协同技术，具体工艺的选择需要依据水质、水量及热源进行经济性分析而确定。

由于矿井水的水量和水质波动较大，进入膜系统的多个水质指标相对偏高（如硬度、硫酸根、硅、SDI 等），很容易引起保安过滤器滤芯更换频繁、膜系统频繁污堵及频繁化学清洗问题。膜系统能否得到有效化学清洗成为制约膜技术在矿井水深度处理行业成功推广的主要因素之一。

2 项目情况介绍

此项目分为预处理、膜浓缩和蒸发结晶三个工艺单元。矿井水经过絮凝反应、沉淀、过滤后，自流进入净化水池，经过预处理、膜浓缩处理后，淡水进入成品水外送水池。膜浓缩产生的浓水，进入蒸发结晶单元，最终实现结晶分盐，生产出合格的氯化钠和硫酸钠。

膜浓缩单元处理工艺为：超滤+一级反渗透+管式微滤+二级反渗透+管式微滤+软化+DTRO。其中，一级RO 处理水量为2 000 m3/h，分为两段48∶24排列，每支膜壳装有7支RO膜元件。

设备投运3 a来，反渗透膜的日常化学清洗均由该项目运行人员完成。2023-05，反渗透膜出现严重污堵情况，运行人员采用常规化学清洗方法进行频繁化学清洗，清洗效果并不理想，已严重影响到业主的正常生产。2023-06 杭州守道环境科技有限公司应业主邀请，介入反渗透膜污堵原因分析，并进行在线化学清洗，取得显著效果。

3 系统运行状况及污染物特征

（1）膜进水压力升高，系统段间压差上升（严重的高达0.7 MPa），产水量下降明显。

（2）从取出来的膜元件可以看出，一段进出水端面有大量悬浮物及黏性物质，同时一、二段伴有块状垢样污染物（第二段尤其明显）。

（3）对膜元件进行解剖后发现，膜浓水隔网存在大量垢样物质，膜面黏滑，并伴有腥臭味。

4 烧杯试验

（1）对膜端面上的黏性物质进行盐酸、氢氧化钠浸泡试验，均无明显反应。

（2）对垢样污染物进行盐酸、氢氧化钠浸泡试验。加盐酸浸泡时，出现大量气泡，但无法全部溶解；加氢氧化钠浸泡时，垢样污染物无明显反应。

5 污堵原因分析

根据系统运行状况、污染物特征、烧杯试验结果及多年积累的技术经验综合判断，项目膜污堵存在下列原因。

（1）不溶于盐酸、氢氧化钠的黏性物质，可能为絮凝剂、助凝剂的二次絮凝物。由于原水水质波动较大，进水含盐量增加，调节池内悬浮物浓度较高，絮凝剂、助凝剂投加过量，进入反渗透系统时极容易发生二次絮凝。

（2）保安过滤器、反渗透膜伴有腥臭味，为微生物污染，是由于现场系统未投加非氧化性杀菌剂，导致保安过滤器、反渗透膜系统内细菌滋生。

（3）不溶于氢氧化钠却微溶于盐酸的垢样污染物，可能为硫酸钙结垢与碳酸钙结垢的综合体。

6 反渗透膜的化学清洗

6.1 清洗方案的确定

根据现场实际情况，结合污堵原因分析结果及以往的清洗经验，釆用了碱洗与酸洗相结合的清洗方案。清洗药剂选用NICOL 品牌的碱性专用清洗剂LE582、酸洗专用清洗剂LE551，非氧化性杀菌剂选用NICOL品牌NE728杀菌剂。

6.2 清洗方法

（1）用非氧化性杀菌剂NE728 对反渗透进水前的保安过滤器及系统管网进行杀菌处理。

（2）人工清理掉一段膜进水端面的大颗粒杂物，用反渗透产水冲洗保安过滤器及所有清洗管路。

（3）分段碱洗。根据溶液箱及管路体积，配制好1.0%的专用碱性清洗剂LE582 溶液，并用氢氧化钠调节溶液的pH 值为11 左右，循环均匀，并严格控制清洗液的温度为35～38 ℃。清洗分段进行。先清洗一段，再清洗二段，清洗方向与运行方向一致，清洗采用动态循环与静态浸泡相结合。每段先循环清洗2 h，再浸泡2 h，然后再反复进行循环、浸泡。

（4）碱洗结束后，用产品水对反渗透装置进行低压冲洗20 min，直至冲洗排放水pH 值到达中性，结束冲洗。

（5）冲洗结束后进行一、二段酸洗。参照碱洗方案，配制好1%的酸性清洗剂LE551溶液，pH 值为2.5 左右，严格控制清洗液的温度为35～38 ℃。清洗时一、二段分段酸洗，也采用动态循环与静态浸泡相结合。每段先循环清洗2 h，再浸泡2 h，然后再进行循环、浸泡。

（6）酸洗结束后，用产品水对反渗透装置进行低压冲洗20 min，直至冲洗排放水pH 值到达中性，结束冲洗。

（7）根据清洗情况，重复上述碱洗及酸洗步骤。

（8）系统杀菌处理。清洗结束后，根据溶液箱及管路体积，配制好150×10-6～300×10-6的非氧化性杀菌剂NE728 溶液，对反渗透系统及管路系统进行杀菌处理。

7 清洗过程中注意事项

（1）若清洗液循环后，清洗液颜色有明显变化、出现较多悬浮污物时，需重新配置清洗液，并进行浸泡、循环过程。（2）需将RO系统用碱性清洗液浸泡过夜。

（3）清洗过程中清洗液的pH 值是重要的测定参数，通过pH 值的变化可以判断系统清洗的状况。在循环过程中，若清洗液pH 值变化＞0.5，需重新配置清洗液。

（4）清洗结束后，需将清洗泵、清洗水箱及清洗管路冲洗干净。

8 反渗透清洗前后的运行数据对比（见表1）

表1 清洗前后运行数据对比表Tab.1 Comparison table of running data before and after cleaning

通过反复清洗、及时调整清洗药剂配比后，清洗后反渗透装置运行情况良好，进水压力、段间压差明显降低，产水量明显提高，脱盐率清洗前后无明显变化。系统段间压差未达到清洗理想值，其原因主要是硫酸钙与碳酸钙的综合垢已发生硬化，而硫酸钙不溶于酸碱。若在结垢初期，采用合适的清洗剂及清洗方法，可达到更为理想的效果。

9 垢样污染物分析

系统清洗结束后，业主对第二段膜管内的垢样污染物进行第三方送检，需检测红外谱图、X射线荧光光谱数据和X射线衍射光谱。

图1结果显示，垢样污染物主要成分为硫酸钙，并包含部分游离水和结晶水。与清洗前垢样污染物判断结果基本一致。

图1 红外谱图、X射线荧光光谱数据、X射线衍射光谱Fig.1 FTIR，X-ray fluorescence spectroscopy data and X-ray diffraction spectrum

10 清洗结论与建议

1）高矿化度矿井水零排放反渗透膜系统，对于多种污染物的复合污堵，用单一的碱性清洗剂或酸性清洗剂，效果不明显。需要根据清洗效果及时调整清洗药剂配比，进行反复酸、碱清洗。

2）采用静态浸泡与动态循环交替清洗，效果较好。

3）对于过量投加絮凝剂的二次絮凝污染，需要通过大流量的反复清洗才能取得效果。

4）对于硫酸钙结垢，务必需要在没有硬化前彻底清洗。一旦硬化，由于其不溶于酸碱，会对反渗透系统造成不可逆的影响。

5）预处理水质的稳定是一级反渗透系统能否稳定运行的关键因素，特别是反渗透进水的硬度与硫酸根浓度。

6）需要加强对预处理水质的日常监测，发现变化及时调整运行工艺参数。

7）选择与水质相匹配的阻垢剂，对反渗透稳定运行尤为关键。

8）若进水水质或处理水量发生变化，需要及时调整加药量，特别是絮凝剂与阻垢剂的加药量需要严格控制。

9）根据现场的实际情况，加药泵的有效加药量需要定期校准，防止无效加药的情况发生。

10）当膜系统发生污堵时，若多次采用常规化学清洗无法达到理想的效果时，建议选用专用清洗剂，并由专业的清洗团队进行化学清洗，减少不必要的损失。