石化企业催化重整设备腐蚀原因与对策研究

王东

中海石油宁波大榭石化有限公司 浙江 宁波 315812

现有研究认为，造成石化企业催化重整设备腐蚀的原因是多方面的，这与原油自身腐蚀性、生产过程中的介质破坏等一系列因素存在相关性。因此为有效预防潜在生产安全风险，应深入探索石化企业催化重整设备腐蚀的原因及其处置措施。

1 石化企业催化重整设备腐蚀的常见原因与对策

1.1 氯离子腐蚀问题

1.1.1 氯离子腐蚀的作用机制

催化重整设备中的氯离子腐蚀表现为表面大小不一的开放式孔径，这是因为原油开采过程中需注入添加剂，再加之重整原料中往往含有少量水、氯等杂质，最终产生化学反应并出现腐蚀破坏。为维持重整催化剂活性，在设备运行期间需要注入乙醇、二氯乙烷或者四氯化碳等，此时系统中盐酸水溶液质量浓度平约为3.5mg/L，H2S含量约为0.0023%～0.0025%左右，在介质既含氯又含硫的情况下，会对设备造成严重的腐蚀破坏，这是因为二者的腐蚀作用存在相互促进的特性，其反应过程如下：

有调查研究发现，在阳极极化条件下，一旦介质中存在氯离子就有可能造成金属材料孔蚀，且随着氯离子含量增加，会进一步加剧金属设备的腐蚀问题[1]。

1.1.2 防止氯离子腐蚀措施

目前，针对氯离子造成金属设备腐蚀问题，常见措施包括添加缓蚀剂、控制介质中氯离子含量、设备防腐处理等，其中在综合成本、技术可行性的考虑后，对设备做防腐处理是一种可行手段，例如用碳钢管束取代传统材料，或者对管道、外壳等重要部位用Ni-P镀防腐处理等，都是预防氯离子腐蚀的有效手段。从技术可行性角度来看，Ni-P镀属非晶态，因此不需考虑晶体缺陷对腐蚀效果的影响，也不会发生电偶腐蚀问题，因此采用Ni-P镀处理方法可显著提升设备防腐性能。

1.2 三乙二醇醚腐蚀问题

1.2.1 三乙二醇醚的腐蚀机制

在催化重整设备中，三乙二醇醚的长期循环使用可能会受到温度、氧化物及空气等因素影响而导致其分子组合改变，尤其是在分解作用下可能形成大量脂肪酸，造成设备腐蚀破坏。

1.2.2 防止三乙二醇醚腐蚀措施

为避免因为三乙二醇醚对催化重整设备造成的破坏，可考虑在溶剂系统中增添单乙醇胺，其中单乙醇胺作为一种缓蚀剂，自身同样具有弱碱性，可中和溶剂中的有机酸，进而降低酸性物质对设备的损伤；也可与氯、铁等形成保护膜，避免金属设备直接与酸性物质接触，并且该保护膜在腐蚀性介质中有良好稳定性。

但在操作中需注意，添加单乙醇胺时应严格把控添加时间与添加量，若添加量不足会导致设备表面不会形成完整的保护膜，无法达到延缓腐蚀发展的目的。并且在高温流体的冲刷作用下，会导致钝化膜逐渐破坏，再加之流动的三乙二醇醚受到高温等因素影响会不断分解成有机酸，因此需要不断中和液体中的有机酸。综上考虑，在采用单乙醇胺时可采用连续添加的方法，将设备内部的pH值稳定在10左右即可[2]。

1.3 停工期间的连多硫酸腐蚀问题

1.3.1 连多硫酸的腐蚀机制

设备停工现象时有发生，而停工期间设备在高温情况下生成FeS，而设备停工后做水压试验导致部分水分残留，FeS与湿空气作用下生成连多硫酸，由此造成设备腐蚀。有调查认为，介质pH值对连多硫酸腐蚀作用的影响较大，其中pH值越低，则腐蚀敏感度越高，若连多硫酸与氯离子结合，则会加快设备的腐蚀破坏。

1.3.2 连多硫酸腐蚀预防措施

为降低连多硫酸对催化重整设备的腐蚀破坏，应尽量缩短设备停工时间；若因为现实情况需要长时间停工，可将检修安排在临开工之前，即检修结束后马上开工，也有助于消除连多硫酸的生成条件，避免设备遭受严重腐蚀[3]。

1.4 硫造成的腐蚀破坏

1.4.1 硫腐蚀破坏作用机制

活性硫会造成催化重整设备腐蚀破坏，其反应过程为：

在催化重整设备运行期间，石油中未脱净的盐类在水解作用下会生成少量氯化氢，在H2SHCl-H2O的腐蚀机制下会严重影响钢铁材料稳定性，造成强烈腐蚀破坏，这是造成催化重整设备腐蚀的主要原因。

1.4.2 硫腐蚀破坏预防措施

重整原料为拔头油，而减少拔头油中的硫元素水平是改善硫腐蚀破坏现象的重要一环。除此之外，通过脱杂质工艺也有助于控制硫元素含量，减少硫元素对整个装置的腐蚀破坏。

2 催化重整设备腐蚀案例分析

2.1 腐蚀情况介绍

某石化公司30万吨/年催化重整装置，其技术相关参数如下：（1）采用半再生重整工艺，具有技术成熟、产量稳定的优点。（2）预加氢部分选择循环氢技术工艺，反应后造成的缺损现象可经再接触提纯后补充。（3）重整反应过程中选择工艺成熟的催化剂，如CB-11等。（4）重整产氢经增压和再接触提纯后送出装置，供柴油加氢和汽油加氢使用。

在经过长时间运行后，相关人员发现催化重整设备出现了部分腐蚀破坏情况，具体包括以下几种：

（1）在2020年公司日常设备检修中，发现预分馏塔回流线以及外送线管壁有明显减薄现象，经检查确认为腐蚀破坏。相关人员随即更换回流线，但经过十余天运行后发现回流线返塔弯头上方直管段泄漏，随后在大修阶段更换了从塔顶馏出至回流罐管线等多个部分，开工约一个月后发现弯头泄漏，技术人员现场检测后发现管线有减薄问题，其中回流线弯头及其连接部位的减薄问题尤为严重。

（2）2020年设备常规检修阶段，发现稳定塔顶冷却系统腐蚀问题，其中重整稳定塔顶回流罐管壁明显减薄，根据数据对比结果发现，管壁原始厚度为16mm，但经腐蚀破坏，其管壁最薄厚度仅为7.9mm；后进一步检查发现，稳定塔塔顶空冷回流管线厚度减少，该装置原始厚度为5.0mm，但受到腐蚀作用影响，其最薄厚度仅为3.2mm。

（3）预加氢反应器反应产物与进料换热器两台串联，其中第二台低温换热器管束在运行期间出现多次泄漏问题，经工作人员现场检查后，发现管束内部可见大量白色结晶产物；而第一台换热装置管束在日常检修期间发现U型弯处存在开裂腐蚀破坏问题。

2.2 腐蚀原因分析

2.2.1 预分馏塔顶、稳定塔顶冷却系统

根据案例项目现场分析结果发现，重整装置预分馏塔塔顶、稳定塔塔顶冷却系统的腐蚀原因包括水腐蚀、氯化氢腐蚀以及硫化氢腐蚀。其中预分馏塔顶的腐蚀物来源为直馏汽油，稳定塔液化气中的硫化氢占比偏高，在上述物质的综合作用下，造成设备腐蚀问题。同时在没有氯化氢以及水的存在时，硫化亚铁会在金属装置表面形成保护作用，但在氯化氢以及水的综合作用下则会产生化学反应，导致硫化亚铁的保护作用丧失。所以在长时间的酸性条件下，会加快装置的腐蚀破坏，最终导致上述问题发生。

2.2.2 出口换热器管束

通过对上文换热器表面结晶物的化验结果可知，其主要成分为氯化铵，而装置腐蚀破坏的主要原因是氯化铵的垢下腐蚀破坏。出现上述现象的原因为：在正常原油生产中通常会添加部分有机氯为助剂，而原油中本身存在一定量的含氯物质，在催化重整装置预加氢反应过程中生成氯离子，该物质与其他环节分解产生的氨气发生化学反应形成氯化铵，而氯化铵的大量堆积则会对装置造成腐蚀破坏。

针对U型管束腐蚀破坏问题，经工作人员金相检查结果可发现，样品组织为奥氏体组织，证明管束材料自身无质量问题，而能谱检测结果发现，腐蚀部分的主要产物为铁的硫化物，但腐蚀形态多为针孔式腐蚀，考虑其原因可能与氯离子存在相关性[4]。实际上，管束运行介质中往往含有一定的H与H2S，奥氏体材料在高温条件下与上述物质发生化学反应而形成硫化铁，之后在设备停机情况下生成连多硫酸。此时受到酸性条件影响，奥氏体不锈钢迅速出现晶间腐蚀破坏，最终导致上述问题发生。

2.3 应对措施

（1）对于重整装置预分馏塔塔顶、稳定塔塔顶冷却系统腐蚀问题，技术人员选择从重整装置材料入手，经常压直馏汽油碱洗装置完成材料碱洗后，充分去除材料中的氯化氢与硫化氢等物质，有效消除了设备腐蚀破坏的危险因素。同时在重整材料罐运行期间改变工作模式，选用两罐切换操作的方法，重点控制重整阶段含水量，避免设备因为水元素侵蚀破坏而造成腐蚀。最后为提升处置效果，在稳定塔顶空冷前注入缓蚀剂，也是缓解设备盐酸腐蚀破坏的重要手段。

（2）对于停工造成的换热器管束腐蚀破坏问题，要求工作人员做好罐口氯离子检测，并且为减少连多硫酸问题，该单位采用的方法为：停机后立即用纯碱碱洗暴露在空气中的设备与管线。

（3）改善设备材质。针对塔顶空冷等部位采用新型材料，即用玻璃钢将入口塔顶管线1.5m范围内包裹后，将总管更换成10m的不锈钢管；空冷入口管线更换为316L不锈钢材料，将传统的20钢升级为304不锈钢。

2.4 效果评价

经过上述措施处理后，设备运行情况良好，最近尚未发现腐蚀破坏泄漏现象，证明相关防腐蚀处理措施可以取得满意效果 。

3 催化重整设备腐蚀处置展望

催化重整设备腐蚀问题会严重影响企业的安全生产能力，而为有效预防设备腐蚀破坏问题，相关单位还需要充分发挥信息化技术优势，积极构建在线监测系统，尽早识别可能造成催化重整设备腐蚀破坏的危险因素，保障设备性能。

工作人员可在石化企业厂内物联网的基础上，构建辐射全局的腐蚀在线检测网络，设置综合服务器，对各个生产模块的腐蚀破坏问题进行集中检测；每个车间内单独开设服务器，其功能是记录催化重整设备运行中的关键数据；其他相关责任人也可以下载收集APP随时监测腐蚀点位（包括富气压缩机出口管路、稳定塔顶空冷器入口管路、分馏塔一中回流入口处）的运行数据，判断有无腐蚀破坏风险。

在操作环节，可将在线pH值检测、电感探针与电阻探针等归纳到一条总线上，每条总线上的监测点位应大于等于32个，以满足不同点位在线监测要求。通过在线监测系统实时观察催化重整设备的薄厚变化也是快速处置腐蚀破坏的影响手段[5]。例如某石化企业专门使用脉冲涡流检测仪，测量加氢产物以及脱戊烷塔顶回流物质流入部位设备表面厚度情况，共计对70处弯头和134处设备常见腐蚀点位实施全方位测量，根据现场测试结果与既往数据对比结果，判断设备是否发生腐蚀破坏问题，对于测试结果显示设备壁厚减少情况发出警报信息，使工作人员可及时抵达现场处置腐蚀破坏。

为实现上述功能，在线上催化重整设备腐蚀破坏监测中应实现以下功能：（1）在软件功能设置上，可兼容电化学探针、电阻探针与pH探针等关键功能，能够自动获取现场采集装置记录的关键数据并存储、在日常运行数据超标时产生报警信息、实现腐蚀数据监测的横向与竖向数据对比。（2）软件菜单设置。软件菜单设置可实现以下功能：①记录探针的采样间隔以及数据波动情况；②统计每个探针的运行数据信息，避免因探针质量问题而造成的数据失真；③显示设备腐蚀速率变化情况，可显示每个探针的实际运行数据。④数据库系统可记录催化重整设备的壁厚变化以及历史设备腐蚀破坏记录。⑤显示每个探针的通信状态变化。（3）侧厚数据管理软件。负责所有测厚数据的录入、分析以及预警。

4 结束语

一直以来，石油企业催化重整设备的腐蚀破坏问题都是影响企业生产能力的重要因素，根据的研究结果可知，造成设备腐蚀破坏的原因是多方面的，因此相关人员应在综合评估设备可能出现的腐蚀破坏现象基础上，不断完善处置工艺，实现风险防控与评估，将潜在腐蚀破坏控制在萌芽状态，避免企业的经济效益受损。未来，工作人员还应该认识到信息技术在催化重整设备腐蚀预防中的作用，利用现代化信息技术手段分析设备腐蚀原因，并积极改善设备运行状态，使新技术成为保障设备安全运行的关键，最终为全面提升企业安全生产能力奠定基础。