鎓盐添加剂提升钙钛矿太阳能电池的光电性能研究

鲁涛 陈思滢 安志全 张启明 侯娟

摘要： 界面及晶界处存在的大量缺陷引起的非辐射复合阻碍了钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率和稳定性的提高。本研究将一种双功能鎓盐，4-甲基苯磺酸吡啶鎓盐（PPTS）作为添加剂添加到钙钛矿前驱体溶液中。结果表明，由于4-甲基苯磺酸吡啶鎓盐分子中磺酸基团与Pb2+相互作用，吡啶与I-相互作用，从而钝化缺陷，减少了非辐射复合损失。同时也调控鈣钛矿薄膜的结晶，使得晶粒尺寸增大，结晶性提高。经过PPTS改性后，器件的开路电压（VOC）从1.03 V提升至1.07 V，填充因子（FF）从75%提升至78%。最终获得的太阳能电池光电转换效率（PCE）由 19.41% 提升至21.5%。

关键词：钙钛矿；缺陷钝化；非辐射复合；鎓盐；结晶调控

中图分类号：TM914.4中图分类号文献标志码：A文献标识码

An onium salt additive enhance the performance of perovskite solar cells

LU Tao，CHEN  Siying，AN  Zhiquan，ZHANG  Qiming，HOU Juan*

（College of Science/Xinjiang Production & Construction Corps Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials

and Technology， Shihezi University， Shihezi， Xinjiang 832003， China）

Abstract：  Non-radiative recombination caused by defects at grain boundaries hinders the improvement of the performance of perovskite solar cells （PSCs）. In this study， a bifunctional onium salt namely Pyridinium p-toluene sulfonate was added to the perovskite precursor solution. The defects of perovskite are passivated and the non-radiative recombination losses are reduced due to the sulfonic acid groups in PPTS molecules interact with Pb2+ and pyridine interact with I-. It also regulates the crystallization of perovskite films， which increases the grain size and improves the crystallinity. The open circuit voltage （VOC） of the PPTS-modified PSCs is increased from 1.03V to 1.07V， and the fill factor （FF） is increased from 75% to 78%. The resulting power conversion efficiency （PCE） of the solar cell is increased from 19.41% to 21.5%.

Key words： perovskite;defect passivation;non-radiative recombination;onium salt;crystallization modulation

随着国家发布“双碳”政策，光伏产业迎来了新的机遇。而在太阳能电池中，有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其制造成本低、高光吸收系数［1］、高载流子迁移率［2］、载流子扩散长度长［3］、带隙可调以及激子结合能低等优点而受到广泛关注［4］。经过十多年的快速发展，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）已超过25%，接近成熟的单晶硅太阳能电池［5-6］。近年来的研究表明，溶液法制备的多晶钙钛矿晶体生长过快，产生大量缺陷［7-9］。研究者通过理论研究已经证明了碘离子空位（未配位Pb2+）［10］和铅空位（未配位的I-）［11-12］是主要缺陷。这些缺陷分布在钙钛矿的晶界（GBs）和表面，甚至比块体高几个数量级，它们将成为载流子复合中心，最终影响整体的PCE［8，13］。

目前人们通过界面改性工程和添加剂工程等方法，对钙钛矿表面和GBs的未配位Pb2+缺陷进行钝化处理［14］。其中，界面改性可以钝化钙钛矿表面缺陷，影响能级排列，减少界面电荷积累［15］。然而，这种策略很少涉及到钙钛矿的结晶过程，而添加剂工程是同时实现钝化缺陷和调节钙钛矿结晶的有效策略［16］。在诸多添加剂中，路易斯碱添加剂大多是含有适当的N、O和S电子给体官能团的分子，这些官能团与Pb2+配合，已被证明对于缺陷的钝化非常有效［17］。Su等使用1-苯基乙基双胍（PEBG）和1-苯基双胍（PBG）作为添加剂，他们发现直接与PBG上的苯环键合的N原子表现出更强的正电荷性质，并且与钙钛矿表面未配位的Pb2+结合更强，开路电压（VOC）和填充因子（FF）得到了提高，获得了24.67%的PCE［18］。Hu等［19］报道苯基苯并咪唑磺酸（PBSA）添加剂通过PBSA磺酸基上的S=O与Pb2+的强相互作用使未反应的Pb2+缺陷钝化，将VOC从1.09显著提高到1.16V。添加到钙钛矿前驱体溶液中的Lewis碱添加剂也可通过与钙钛矿前驱体相互作用来调节结晶［20-22］。Han等［23］使用4-甲基苯磺酸（4-MSA）作为添加剂。-SO3-在前驱体溶液中与Pb2+形成络合物，减缓结晶过程，形成更均匀的钙钛矿膜，晶粒尺寸达到微米级。综上，含S=O的路易斯碱分子能很好地与Pb2+结合，使带正电的缺陷钝化，但对带负电的缺陷钝化效果较差［24］。

钙钛矿晶体生长过程中I-离子的迁移会导致Frenkel缺陷，从而限制PSCs的性能［25］。与路易斯碱添加剂相比，有机盐在钙钛矿前驱体溶液中会解离成离子形式，可以同时钝化带正电和带负电的缺陷［26］。考虑到Pb2+缺陷的钝化和I-离子迁移，开发合适的有机盐官能团来实现缺陷钝化和抑制离子迁移是一个有价值的选择［27］。Li等［28］发现4，4′-bipiperidine（BiPi）基有机盐通过NH-I氢键与过量的I-相互作用，与PbI2形成二维钙钛矿，FF比对照装置提高了13%。碱金属磺酸盐添加剂由于磺酸基团S=O与不配位的Pb2+键和碱金属离（如Na+［29-30］，K+［31］）与过量的I-相互作用，可以调节钙钛矿结晶，钝化缺陷［32］。有机铵盐是最常用的铵盐添加剂［33］，例如，甲基氯化铵（MACl）已被用于大多数高效PSCs来调节结晶。MACl抑制了未反应的PbI2出现，促进α相钙钛矿的形成。但由于退火过程中MACl的挥发，最终形成的钙钛矿膜中几乎没有MACl残留［34］。Zhang等［35］采用了多种不同的氯化铵盐作为添加剂消除多余的PbI2，提高了PSCs的开路电压和填充因子。因此开发含磺酸阴离子和锚定I-离子的盐作为添加剂是可行的选择。

根据上述前人的研究，利用添加剂实现阴阳离子缺陷的钝化，同时调控结晶，选取同时具有磺酸基团以及带有N-H键基团的分子是可行的。本研究选取了4-甲基苯磺酸吡啶鎓盐作为添加剂。PPTS分子具有磺酸基团以及吡啶，且在溶剂中阴阳离子将会解离实现磺酸基团与Pb2+相互作用，吡啶与I-相互作用，进而钝化缺陷。研究采用了旋涂法制备PSCs，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对形貌进行表征，利用I-V曲线测试、光致发光荧光光谱（PL）、电化学测试等表征探究PPTS缺陷钝化的效果以及对PSCs光电性能的影响，最后探究了PPTS分子与钙钛矿相互作用的具体形式。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

SnO2 胶体溶液（15%水溶液分散体）购自 Alfa Aesar；碘化甲脒（FAI， 99.5%）、甲基氯化铵（MACl，99.9%）、碘化铅（PbI2，99.99%）、碘化铯（CsI，99.9%）、碘化铷（RbI，99.9%）、溴化铅 （PbBr2，99.9%）、氯苯（99.99%）、Spiro-OMeTAD（99.5%）、4-叔丁基吡啶（t-BuPy）、双锂（三氟甲磺酰基）酰亚胺（Li-TFSI）购自优选科技；N， N-二甲基甲酰胺 （DMF，>99.9%）、二甲亚砜（DMSO，>99.8%）、乙腈（ACN，>99.9%）和4-甲基苯磺酸吡啶鎓（CAS：24057-28-1，分子式：C12H13NO3S）购自Macklin。所有化学品均未经进一步纯化而使用。

1.2 器件制备

（1）钙钛矿前驱体的制备。

将适量的FAI 248.16 mg、CsI 19.73 mg、RbI 6.58 mg、PbI2 682.73 mg、PbBr2 8.53 mg、PbCl2 12.74 mg、MACl 35 mg溶于DMF和DMSO混合溶剂中（VDMF ∶VDMSO = 4∶1）中获得1.55 mol·L-1的Rb0.02（FA0.95Cs0.05）0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06钙钛矿前驱体溶液，然后分别加入0、0.5、1.5、2.5、3.5 mg 的PPTS 作为添加剂，添加0 mg PPTS的PSCs作为对照组，PPTS分子结构如图1A所示。

（2）空穴传输层前驱体溶液的制备。

将 73 mg Spiro-OMeTAD 溶解到 1 mL 氯苯中，然后加入 17.5 μL Li-TFSI（预先溶解为 520 mg·mL-1 乙腈中的储备溶液）和 28.8 μL 的4-叔丁基吡啶。

（3）器件制备。

ITO 玻璃基板（薄层电阻=8 Ω·sq-1，厚度=2.2 mm，西安宝莱特）依次用清洁剂、去离子水和乙醇清洗 15 min。清洁后的基板用紫外线臭氧处理 15 min，以去除有机残留物。电子传输层SnO2：用去离子水（体积比为1∶3）稀释 SnO2 胶体分散体，然后以 4000 r·min-1的转速旋涂到干净的 ITO 玻璃基板上30 s，然后在 150℃ 下退火 30 min。冷却至室温后，紫外线臭氧处理15 min。钙钛矿层：在空气手套箱中通过旋涂法在 SnO2 层上沉积钙钛矿层，取40 μL 钙钛矿前驱体溶液，以4 000 r·min-1转速旋涂30 s，在倒计时时间为 16～15 s 时滴加80 μL氯苯（CB，反溶剂），随后 130℃ 退火 30 min。空穴传输层：待冷却至室温后，在钙钛矿层上将 20 μL Spiro-OMeTAD 溶液以 3 000 r·min-1的轉速旋涂30秒。背电极：真空蒸发镀100 nm 银。完整的器件结构如图1b所示。

1.3 测试表征

J-V 曲线表征由 Keithley 2400 源测量单元在模拟 AM 1.5 辐照（100 mW·cm-2）下使用标准氙灯太阳模拟器（7ISO503A，SOFN INSTRUMENTS）测量。J-V 曲线通过正向扫描FS（-0.1 至 1.2 V）和反向扫描RS（1.2 至 -0.1 V）测量，扫描速率为100 mV·s-1。SEM由Zeiss Supra55 VP进行表征，扫描电压为 10kV。X射线衍射XRD是在empyreanx X射线衍射仪上测量。X射线光电子能谱（XPS）由 Thermo Kalpha X射线衍射仪测量。紫外-可见吸光光谱（UV-vis）在 Agilent Cary5000分光光度计上测量。稳态荧光（PL）和时间分辨荧光光谱（TRPL）由FLS990 spectrometer测量，激发波长为450 nm。EQE由Enlitech的QE-IRIS测量。EIS 测量由 AUTOLAB 在黑暗中以≈0.5 Hz～1 MHz 的频率进行。Mott-Schottky 测量是使用与 EIS 中使用的相同仪器进行的，但频率固定为 1 kHz。施加的偏置电压范围为0～1.2 V。

2 结果与讨论

2.1 PPTS添加剂对钙钛矿薄膜形貌及光学性质的影响

为探究PPTS添加剂对钙钛矿薄膜的影响，对钙钛矿薄膜形貌以及光物理性质进行了研究。图2显示了钙钛矿薄膜的SEM图，在图2A、2B中可以看到，加入了PPTS之后，钙钛矿薄膜晶粒明显增大，图2C、2D是有无PPTS改性的钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸统计分布，可以看出晶粒尺寸从0.875 μm增加到了1.085 μm。此外，SEM俯视图中的分布在晶界处的白色颗粒是析出的PbI2，PPTS改性的钙钛矿薄膜中白色颗粒明显减少，说明了PPTS的有效钝化减少了PbI2的析出。从图2C、2D的SEM截面图可以发现，与原始钙钛矿薄膜相比添加了PPTS的钙钛矿薄膜其截面平滑，晶粒排列整齐，厚度略有增加。晶粒的增大以及晶粒厚度的增加证明了添加剂分子在钙钛矿薄膜结晶过程中具有调节结晶作用。

图2A是有无PPTS改性钙钛矿薄膜的（XRD）图谱，以评估PPTS对钙钛矿结晶度的影响。所有钙钛矿薄膜在14.2°处的典型衍射峰与钙钛矿晶粒的（101）衍射有关，PPTS改性钙钛矿的（101）峰的绝对强度比对照钙钛矿薄膜的强，此外还对（101）峰半峰宽进行了分析，发现PPTS改性钙钛矿薄膜的半峰宽（0.2499）比对照钙钛矿薄膜（0.2837）窄。增强的峰强以及变窄的半峰宽说明PPTS可以提高钙钛矿薄膜的结晶度。前人研究表明，钙钛矿薄膜晶粒增大，结晶度提高，将有助于钙钛矿薄膜的光吸收的增强。

进而对钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱（UV-vis）进行了研究。如图3A所示，钙钛矿薄膜的光吸收强度在PPTS改性后增强，这与钙钛矿薄膜的晶粒厚度的增加以及结晶性的提高相吻合。PL光谱（图3B）显示PPTS改性钙钛矿薄膜在 ≈ 800 nm处具有更高的发射强度，说明PPTS改性薄膜的辐射复合增加。图3C是TRPL光谱，TRPL衰减用双指数函数进行拟合，公式为［Y=A1exp（- t/τ1）+A2exp（- t/τ2）］［36］，其中快速衰减寿命τ1和慢速衰减寿命τ2分别与陷阱辅助的非辐射复合以及辐射复合有关（表1）。PPTS改性的钙钛矿膜的PL寿命（254.30 ns和470.78 ns）比原始膜的PL寿命（101.79 ns和278.10 ns）要长得多，说明PPTS改性能够有效抑制载流子的非辐射复合，钝化钙钛矿薄膜中的缺陷。

2.2 PPTS添加剂对钙钛矿太阳能电池器件光伏性能的影响

钙钛矿薄膜的各种性能的提高导致了PSCs器件性能的变化。图4展示了用不同浓度 PPTS 添加剂修饰器件的器件性能统计分布图。从图4A、4B及表2中可以清晰看出，随着添加剂浓度的增加，PSCs的PCE、VOC、FF也随之增加，在 2.5 mg·mL-1的浓度下获得了最佳器件性能，超过2.5 mg·mL-1 的浓度后，PSCs的各项性能反而降低，这可能是由于过高浓度的添加剂在晶界或表面聚集从而阻碍了载流子的输运，此外，PSCs的JSC略有增加，这是光吸收增强所导致的。综上，PPTS改性的PSCs的JSC略有改善，VOC 和 FF 显著增加，其原因可能是PPTS分子对钙钛矿薄膜晶界处缺陷的有效钝化。

图4C显示了性能最佳的控制和 PPTS 改性器件的 J-V 曲线，性能最佳的控制器件在反向扫描（RS）中的PCE为19.74%（JSC为24.6 mA·cm-2，VOC为1.05V，FF为76.6%），正向扫描（FS）中的PCE为19.4%（JSC为24.8 mA·cm-2、VOC为1.03 V、FF为76.2%）。相比之下，性能最佳的改性器件在RS中的PCE为21.49%（JSC为25.2mA·cm-2，VOC为1.06 V，FF为 80.5%），在FS中PCE为19.68%（JSC为 25.2 mA·cm-2、VOC为1.03 V、FF为75.4%）。图4D显示了最高效率PSCs的外量子效率（EQE）光谱。它们的积分Jsc值（对照器件：23.01 mA·cm-2，PPTS修饰器件：24.08 mA·cm-2）与从J-V曲线获得的值能很好地匹配，证明了所得数据的准确性。

2.3 PPTS添加剂对钙钛矿太阳能电池电学性质的影响

本研究还研究了PPTS添加剂对于PSCs的电学性质影响。前人研究表明，减少非辐射复合能够提高VOC［37］，而通常VOC与光照强度成对数关系：

δVOC=nKBTeln（I）+constant.（1）

式中，e 为基本电荷，T为温度，KB为玻尔兹曼常数，（I） 为光照强度。根据公式（1）得到其关系图如图5A所示。研究發现，对照器件的斜率为1.36 KBT/e，而PPTS改性器件的斜率更小，为1.19 KBT/e，这表明PPTS改性器件的非辐射复合被有效抑制，这是VOC和FF的增加的原因。

图5B为纯电子器件的暗J-V曲线图。通常，测量的J-V曲线可以分为欧姆区域、陷阱填充极限区域（TFL）和子区域。在低电压条件下，器件内部会发生欧姆接触。在TFL部分中，当偏压超过陷阱填充极限电压（VTFL）时，电流急剧增加，表明缺陷填充完成。电子缺陷密度Nt可以从TFL区域的VTFL中得到［38］。

Nt=2ε0εVTFLeL2.（2）

式中，ε 和 ε0 分别为钙钛矿膜的介电常数和真空介电常数，L为钙钛矿膜的厚度，e为基本电荷。由公式（2）可见钙钛矿薄膜的电子缺陷密度Nt与VTFL成正比。结果表明，对照组和PPTS改性钙钛矿薄膜的VTFL值分别为0.37 V和0.15 V，计算出对应的Nt分别为5.39×1016 cm-3和1.71×1016 cm-3。这表明PPTS可以有效地钝化钙钛矿薄膜的缺陷，减少非辐射复合损失，提高VOC。随后通过电容-电压测量进一步测量Mott-Schottky曲线（图5C），以通过以下公式研究PSCs中的载流子传输特性［39］。

1C2=2εε0eA2N（Vbi-V）.（3）

其中 C 是测量的电容，A是有源面积，V是偏置电压，ε是静态介电常数，ε0是真空介电常数，e是基本电荷，N是表示PSCs中的载流子的施主掺杂浓度。可以发现 PPTS 改性器件的斜率（4.09×1016）比对照器件（1.38×1016）大，表明陷阱态密度降低和载流子非辐射复合减少。此外，通过线性区域与 Mott-Schottky 图的 x 轴相交，可以计算出对照器件和PPTS 改性器件的内建电位分别为0.757 V和0.776 V。较大的内建电位有利于载流子分离、传输和提取。图5D是PSCs的Nyquist图，其拟合数据见表3。可以看出，与对照器件相比，PPTS改性器件表现出更小的电荷转移电阻（Rct），这是由于钙钛矿薄膜的结晶度提高，也应该是FF提高的原因。此外，由于缺陷态密度降低所反映的有效缺陷钝化，PPTS改性后复合电阻显着增加，这也是VOC 提高的原因。

2.4 PPTS添加剂与钙钛矿的相互作用的研究

为阐明PPTS调控钙钛矿薄膜生长和钝化缺陷的机制，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和XPS研究了PPTS与Pb2+离子之间的配位键形成。对照和PPTS改性的钙钛矿薄膜的傅里叶变FTIR谱中获得的相关信息如图6A、6B所示。在PPTS的谱线中，PPTS分子中的磺酸基团以及吡啶中的C=N双键的峰分别在1130.2 cm-1和1537.2 cm-1处清晰可见。此外，与对照薄膜相比，PPTS改性钙钛矿薄膜中的磺酸基团的峰和吡啶中的C=N双键的峰分别移至1124.4 cm-1和1531.4 cm-1。峰的移动证明了PPTS与钙钛矿薄膜的相互作用。图6C、6D显示了对照和PPTS改性钙钛矿薄膜的XPS。PPTS改性的钙钛矿薄膜中Pb 4f的特征峰和I 3d的特征  峰向较低的结合能移动了0.6 eV，这证明了PPTS分子与钙钛矿薄膜中的带电缺陷相互作用。随后通过理论计算进一步验证其相互作用形式，如图7所示是钙钛矿与PPTS分子相互作用的差分电荷图，图中蓝色表示失去电子，黄色表示得到电子。从图中我们可以得到，PPTS分子中磺酸基团中的氧原子其电子大量失去，进而转移到了钙钛矿中的Pb上，这说明了磺酸基团确实是与Pb2+缺陷相互作用，另外PPTS分子中的吡啶N-H处黄色区域为得电子，而I-失去电子，证明了N-H与I-的氢键作用。基于上述结果，我们提出了 PPTS 钝化缺陷的原理：由于PPTS分子不能掺杂到晶格中，结晶后PPTS自组装在晶界处，其分子中的磺酸基团与未配位的Pb2+进行配位钝化了阳离子缺陷，吡啶中的N-H键与多余的I-相互作用从而钝化阴离子缺陷。

3 结论

本研究采用4-甲基苯磺酸吡啶鎓盐作为添加剂，有效的钝化了晶界缺陷，改善了钙钛矿薄膜的结晶质量，实现了PSCs性能的提升。主要结论如下：

（1）将不同浓度的PPTS添加到钙钛矿前驱体溶液中，采用旋涂法制备了钙钛矿太阳能电池。PPTS添加剂能够调节钙钛矿薄膜的结晶，使得钙钛矿薄膜晶粒增大，结晶性提高。通过光学以及电学的表征，发现PPTS添加剂可以减少非辐射复合，增强载流子寿命，这是由于有效的缺陷钝化。

（2）PPTS添加剂使得PSCs的光电性能得到提升，相比于未添加PPTS的PSCs，添加了PPTS的PSCs的VOC、FF分别提高了4.17%、5.65%。最终PCE从19.41%提升至21.5%。

（3）根据FTIR和XPS表征以及理论计算结果我们提出PPTS与钙钛矿相互作用的机制：PPTS分子中的磺酸基与晶界处未配位的Pb2+配位，吡啶中的N-H鍵与未配位的I-相互作用从而钝化缺陷。本研究可以为钝化钙钛矿薄膜GBs及界面缺陷提供借鉴意义。

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