花生油基烯效唑乳液的制备及在土壤中横向传输研究

李祥 丁传露 高波 李翠华 张秀兰

摘要：烯效唑是一种广谱、高效的植物生长调节剂，受现有剂型影响，在土壤中的运移易受阻，导致大部分药物不能扩散到植物根系，从而降低其利用率。基于以上问题，本文利用花生油作为油相制备了烯效唑水包油型乳剂，通过构建横向传输模型土柱，在乳液分散方式、乳化剂类型、乳液浓度、乳液流速以及横向传输距离等方面考察了花生油基烯效唑乳液在土柱中的横向传输能力，并与烯效唑的水分散剂比较，表明烯效唑乳剂较水分散剂具有更强的横向传输能力。当烯效唑乳液浓度为500 mg·L-1，进样流速为1.23 mL·min-1，横向传输距离为40 cm时具有较好的横向传输能力。本文的研究结果将为烯效唑的绿色高效使用提供参考。

关键词：烯效唑；水包油型乳剂；横向传输；花生油；土壤

中图分类号：TQ452文献标志码：A文献标识码

Study on preparation and transversal transport of peanut oil-based uniconazole emulsion in soil

LI  Xiang1，DING  Chuanlu1，GAO  Bo2，LI  Cuihua1，ZHANG  Xiulan1*

（1 College of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang

Bingtuan/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region/Engineering

Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang

832003， China; 2 Woda Agricultural Technology Co， LTD， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract：  Uniconazole， as a broad-spectrum and efficient plant growth regulator， is easily hindered in soil transport， resulting in most drugs not being able to diffuse to plant roots and reducing their utilization efficiency. Based on the above problems， in this paper， peanut oil was used as the oil phase to prepare uniconazole oil in water emulsion. By constructing a transverse transport model soil column， the transverse transport capacity of the peanut oil-based uniconazole lotion in the soil column was investigated in terms of the dispersion mode of the lotion， the type of emulsifier， the concentration of the lotion， the flow rate of the lotion， and the transverse transport distance. Compared with the water dispersion formulation of uniconazole， the uniconazole lotion has a stronger transverse transport capacity than the water dispersant. When the concentration of uniconazole lotion is 500 mg·L-1， the flow rate into the soil column is 1.23 mL·min-1， and the transverse transmission distance is 40 cm， it has good transverse transmission capacity. The research results of this article provide a reference for the green and efficient use of uniconazole.

Key words： uniconazole;oil in water emulsion;horizontal transmission;peanut oil;soil

烯效唑是一種广谱、高效的植物生长调节剂，在农业生产中得到广泛应用［1-5］。烯效唑可通过植物叶片和根系被植物吸收，并传导至作用部位，抑制植物体内赤霉素的合成，减缓细胞生长和伸长速度，具有缩短节间、壮苗、提高抗逆性的生理效应［1-2，6］，并能显著增加可为植物提供机械强度的木质素的生物合成量，提高其抗倒伏性。

目前，我国烯效唑的剂型主要有两类：可湿性粉剂和乳剂。然而，大部分植物根系给药都采用可湿性粉剂。尽管可湿性粉剂制备简单，但其水溶性差，颗粒状的烯效唑不易形变，容易依附着在土壤颗粒表面，导致大量烯效唑被阻隔在土壤表层，难以在土壤内部传输且运移到植物根系。乳剂型烯效唑是在表面活性剂的作用下［7］，将烯效唑小液滴分散在水中。在施用时，烯效唑小液滴随着水分运移而运移，同时通过形变顺利地穿过土壤的间隙，从而更有利于药物在土壤中的扩散。在不同的乳剂剂型中，水包油乳剂具有低有机溶剂或乳化剂含量的优点［8-10］，并具有储存稳定、使用方便、易于渗透和变形、使用率高等特点。然而，乳剂的油相含有毒化学品（例如环己酮和DMF等），使其在实际应用中受阻。基于此，植物油作为天然产物，具有环境友好、可再生等优点［10-14］，作为乳剂油相可提高其实际应用性。

目前，对于烯效唑乳剂在土壤中的运移研究还比较缺乏，而且，随着淡水资源的匮乏和缺水地区滴灌技术的推广［15-16］，对掌握滴灌模式下烯效唑乳液在土壤中的运移至关重要。烯效唑乳液的传输方式包括纵向和横向传输，纵向传输有利于烯效唑从垂直方向传输到植物根系，而横向传输有利于其迁移到水平方向分散的根系，同时，植物根系在空间上也有纵向分布和横向分布的差异。在实际滴灌模式中，乳液易受重力影响而更倾向于纵向传输，导致乳液向横向分布根系的传输减少，最终导致烯效唑利用率低的问题。因此，研究烯效唑乳液在土壤中的横向传输对于提高烯效唑利用率和指导其施用具有重要意义。

基于以上背景，本文以花生油作为油相，吐温系作为表面活性剂，制备了花生油基烯效唑水包油型乳剂，并通过水稀释得到相应的烯效唑乳液。通过构建横向传输模型土柱，设计了烯效唑的浓度、横向传输距离以及传输速度，对比研究了烯效唑乳液与烯效唑水分散剂在土壤中的横向传输能力，为高效和绿色使用烯效唑提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

花生油（食品级，市售）；吐温-20（化学纯，天津市富宇精细化工有限公司）；吐温-80（化学纯，天津市富宇精细化工有限公司）；烯效唑（原药，分析纯，95%，南京都莱生物技术有限公司）。

1.1.2 仪器

BT-100N型蠕动泵，保定申辰泵业有限公司；DZF-6020 2ZX-2型真空干燥箱，上海琅秆实验设备有限公司；KQ-3200DE型超声波清洗器，上海楚定分析仪器有限公司；T 25 digital ULTRA-TURRAX型高性能分散仪，德国IKA集团；BSA124S型电子分析天平，Sartorius科学仪器有限公司；BX53型全功能生物显微镜，日本奥林巴斯株式会社公司。

1.2 实验方法

1.2.1 烯效唑乳液和烯效唑水分散剂的制备

烯效唑乳液的制备：称取5 g烯效唑加入48 g花生油中，搅拌均匀后，加入表面活性剂（吐温-20或吐温-80）水溶液34 g（W表面活性剂∶W水=14∶20），用水将混合液体积补充至100 mL，通过高性能分散仪（6 000 r·min-1）分散均匀后，即得到烯效唑浓度为50 g·L-1的乳剂。后续使用时，将乳剂用水稀释成不同浓度的乳液（500、250、50 mg·L-1），并用高性能分散仪进行均质分散或使用超声波清洗器进行超声分散。

烯效唑水分散剂：将烯效唑用水配制成500、250、50 mg·L-1的溶液，并利用高性能分散仪进行均质分散以供使用。

1.2.2 模型装置构建

模拟药剂横向传输装置设计如图1所示。以沙土作为模型土壤，沙土先用100目筛子去除杂质，并用自来水洗净（以剧烈搅拌后，1 min内能迅速澄清透明为标准），干燥备用；以内径为18 mm的PVC管填装沙土以模拟横向传输土柱，并设置不同长度的土柱（40、50、80 cm）来模拟药剂的横向传输距离；在进出口处分别塞入一小团棉花，并塞入硅膠试管塞以防止沙土流出。装置构建完成后，使用蠕动泵从进样口进样，通过调节蠕动泵转速来控制进样流速，并用自来水以0.41 mL·min-1的流速冲洗土柱8 h，以减小沙土中杂质可能对实验所产生的影响。如无特别说明，药剂流速为0.82 mL·min-1，进样口的烯效唑浓度为50 mg·L-1。

1.2.3 样品分析

流出液取样频率为10 min·样-1，1 h后变为30 min·样-1，4 h后更改为60 min·样-1。沙土中截留药剂含量分析取样与出样口乳液取样位置如图1所示，沙土取样在所示左、中、右3个取样点取样，乳液在出样口取样。样品中烯效唑浓度通过分光光度法测定，标准曲线法定量：以V水∶V乙醇=1∶4的溶液配制不同烯效唑浓度的标准溶液，通过统计在255 nm处的吸光度获得吸光度VS浓度的标准曲线，待测样品按V待测∶V乙醇=1∶4混合后测定其在255 nm处的吸光度，通过标准曲线确定烯效唑的浓度。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂和分散方式对烯效唑乳液横向传输的影响

当乳滴在土壤缝隙中传输时，每个乳滴会因直径的不同而具有不同的输送速度。相较于直径更小的乳滴，当乳滴直径与通道直径匹配时，其传输速度更快。因此，乳滴直径的大小和分布均匀性对其传输速度有很大影响［17］。因此，通过调节乳化剂类型和分散方式来研究烯效唑乳液直径和分散性对其横向传输的影响。当使用吐温-20作为乳化剂时，乳剂在水里通过均质分散后，乳液中乳滴的尺寸不均匀（图2A、2B），而使用吐温-80作为乳化剂时，乳滴尺寸更小且分布更均匀（图2D、2E）。然而，通过超声分散的乳液，乳滴分散都性差（图2C、2F），而匀均质分散后的乳液，乳滴分散性更好，表明均质处理的乳液具有更好的分散性。

不同分散方式对乳液横向传输的影响如图3A、3B所示，通过均质方式分散的烯效唑乳液在出样口处的Ct/C0值均大于通过超声分散的乳液，说明采用均质方式分散有利于乳液在沙土中的横向传输，这是因为均质分散得到的烯效唑乳液中乳滴更均匀、稳定，且与传输通道具有更好的尺寸匹配性。此外，乳滴在土壤中的传输速度因乳滴直径的非均匀性而波动［17］，且对大乳滴影响更大。这意味着大的乳滴更有可能在流动中波动，而小乳滴则以相对均匀的速度行进。在横向传输过程中，乳滴之间会不断的相互作用，大的乳滴由于波动的传输速度，会阻碍其余乳滴的流动［18］。与吐温-20乳化剂相比，采用吐温-80乳化剂制备的乳液中，乳滴更均匀、直径更小，且流出液体中烯效唑的Ct/C0值均大于使用吐温-20乳化剂的。说明乳化程度高有利于乳液在沙土中的横向传输。因此，后续研究中烯效唑乳液均以吐温-80为乳化剂通过均质分散制备的。

2.2 烯效唑初始浓度对横向传输的影响

烯效唑乳液中烯效唑初始浓度对其横向传输的影响如图4所示，通过相同的横向传输距离，烯效唑乳液浓度越高，出口处烯效唑的Ct/C0值就越高，说明烯效唑乳液浓度越高其在沙土中的截留百分比越低，这是因为烯效唑乳液浓度低时，大部分乳滴会被沙土颗粒吸附，而当烯效唑乳液浓度升高时，沙土对乳滴的吸附量增加，且乳滴与沙土的吸附解吸趋于平衡，吸附饱和后，随乳液浓度的增加，乳滴被截留的量依然保持平衡，最终导致烯效唑乳滴的截留百分比的降低［19-20］。同时，有学者［21］指出，乳液浓度越高，乳滴流速越快。这是由于浓度的增加引起的体系粘度的增加，另一方面，乳滴上连续相压力的增加使乳化液达到一定的最佳浓度，在这个浓度下，乳滴的运动速度最高。此外，乳液浓度的增加会影响乳滴沿毛细壁面移动的速度。另一方面，相同浓度的烯效唑乳液通过不同的横向传输距离后，出口处烯效唑的Ct/C0值有所不同，当烯效唑乳液浓度为50 mg·L-1时，横向传输距离对出口处烯效唑的Ct/C0值影响较大，这可能是由于在小于吸附平衡浓度时，沙土对烯效唑乳滴的大量吸附和截留，且随传输距离的增加，沙土量增加，对烯效唑乳滴的吸附量增加；但烯效唑乳液浓度为250 mg·L-1时，通过40 cm的横向传输，出口处烯效唑的Ct/C0值明显增大，随着横向传输距离增加到50 cm后，其出口处烯效唑的Ct/C0值有所降低且不随传输距离的增加而升高；同时，当烯效唑乳液浓度为500 mg·L-1时，传输距离对出口处烯效唑的Ct/C0值几乎没有影响。这可能是因为沙土对烯效唑乳滴吸附已经达到平衡状态所致。

2.3 烯效唑乳液流速对横向传输的影响

通过设置不同进样流速，考察了烯效唑乳液流速对其横向传输能力的影响，结果如图5所示，在横向传输距离为40 cm和80 cm时，出口处烯效唑的Ct/C0值都随流速的增加而升高。说明高流速相比于低流速更能促进乳液在沙土中的横向传输，这可能是由于在乳液的横向传输过程中，在浓度相同时，乳液的流速影响了乳液在沙土间的沉降时间，高流速导致了沉降时间变短，从而增加出样口烯效唑的Ct/C0值，所以高流速有利于乳液在沙土中的横向传输，但不利于烯效唑乳液在沙土中的截留。随传输时间增加，出口处的烯效唑的Ct/C0值趋于稳定，从图中看出，在同一进样流速下，通过40 cm的横向传输后出口处烯效唑的Ct/C0平衡值都高于通过80 cm横向传输距离的，说明横向传输距离越大越不利于乳液的横向传输。

2.4 横向传输距离对药剂运移的影响

为进一步研究横向传输距离对烯效唑乳液横向传输能力的影响，在固定烯效唑水分散剂、乳液进样流速（0.82 mL·min-1）和烯效唑浓度（50 mg·L-1）的条件下，设置了不同的横向传输距离，同时考察了烯效唑的2种常用剂型在土柱中的横向传输。烯效唑水分散剂和乳液在不同长度土柱（40、50、80 cm）中的传输能力如图6所示。

通过不同的横向传输距离，传输3 h后，在出样口，烯效唑乳液的Ct/C0都要明显大于水分散剂的Ct/C0值，说明烯效唑乳液的横向传输能力较水分散剂强，更利于药剂在土壤中的横向运移。随着传输距离的增加，Ct/C0值都有所降低，這是由于传输距离的增加提高了土柱对烯效唑的截留，同时因重力作用引起的沉淀作用升高，从而导致出样口处烯效唑浓度降低，说明横向传输距离的增加利于药剂在土壤中的截留。

为研究烯效唑在土壤中的截留情况，采集了土柱中3个不同位置的土样进行分析，结果如表1所示。

Konstantinos［22］通过激光测试发现，乳液在柱中是一种固定的、不连续的相。柱体中，乳滴通过压差来通过土壤的间隙，但是压差分布不均匀的，靠近进样口的压差要明显大于出样口。因此，烯效唑乳液和水分散剂通过不同的横向传输距离后，烯效唑在进口沙土中的截留量最大，这可能是由于烯效唑乳液与沙土接触时，较小的乳液液滴会被沙土吸附，而较大的乳液液滴则会迅速沉淀，对于水分散剂，较大的烯效唑颗粒会被沙土截留。不同的是，烯效唑乳液在土柱中部的残留截留量较左部的小，而烯效唑水分散剂在土柱中部的残留截留量较左部大，这也说明烯效唑乳液更利于在土壤中的横向传输。

3 结论

烯效唑乳液在沙土中的传输因受土粒间隙大小、乳滴大小及土粒吸附等因素的影响，使其在沙土柱中以一种流动但不连续的方式进行传输，在靠近进样口的沙土中，乳滴易被沙土吸附，靠近出样口位置，由于压差变小，乳滴容易沉积，因而导致乳液其在沙土柱中的横向传输及分布不均匀。通过实验验证，得出以下结论：

（1）以吐温-80作为乳化剂，均质分散后，乳液中的乳滴分散均匀且尺寸均一。烯效唑乳液较水分散剂在土柱中具有更强的横向传输能力。

（2）烯效唑在沙土中的横向传输能力受烯效唑剂型、浓度、流体流速等因素的影响较大，同时与土粒吸附、重力沉降、乳滴或颗粒尺寸密切相关。

（3）乳液在横向传输过程中，乳液浓度越大、流速越大越利于乳液的横向传输，同时，增加横向传输距离会增加乳液在土柱中的截留，降低乳液的横向传输量。

基于以上结论，本文的研究结果对乳液在土壤中的横向传输过程以及滴灌模式下烯效唑给药技术具有一定的指导价值，为烯效唑的绿色高效使用提供参考。

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（責任编辑：编辑唐慧）