污泥生物炭对水体中磷的吸附

马锋锋,郑旭东,张 建,赵 浩,张 鑫,焦雅仙,康宏兵,李 庆(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

水体中磷的有效去除是急需解决的环境问题之一[1],多种技术被应用于水中磷的去除,包括化学沉淀法[2]、生物处理法[3]、膜过滤法[4]和吸附法[5].吸附法因其具有效率高、成本低以及操作简单等优点被认为是一种应用前景较好的除磷技术[6-7].吸附剂的选择则是吸附法的关键.常用的吸附剂包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、有机树脂等[8-10],这些材料通常受到成本、制备难度和环境友好性的限制.

生物炭主要由生物质(如农林废弃物、畜禽废弃物、剩余污泥等)在限氧条件下热解而成[11],具有比表面积大、孔结构发达、理化性质稳定、阳离子交换能力强等特点[12-13].近几十年来,生物炭因其原料易得、吸附性能优异,以及良好的环境效益,逐渐成为污染环境修复与治理的环境友好材料.随着世界经济和城市化进程的推进,污水厂剩余污泥(RS)作为城市污水处理厂的主要固体废物逐年增加[14].RS是一种富含有机物和各种微量元素的废弃生物质材料.同时,RS 中也含有大量病原体和重金属污染物,如果处理不当,将会对环境造成严重的二次污染.目前,最广泛使用的污泥处理方法有生物技术(厌氧消化,好氧堆肥)、脱水和干燥[15-16],RS 处置的最终归宿是农业用途、垃圾填埋场和建筑材料等.通过将RS热解制备成污泥生物炭(SDBC)用于吸附磷的研究已有较多报道[17-19].研究表明,通过调整SDBC 的制备条件、处理方式和应用方法,可优化吸附过程,从而提高吸附效率和容量[20-22].影响SDBC 吸附磷性能的因素包括pH 值、初始磷浓度和温度等,搞清影响因素之间的交互作用有助于在不同环境条件下优化吸附过程.此外,通过探究SDBC 表面化学性质、孔隙结构等因素对吸附性能的影响,进而阐明吸附机制有助于优化SDBC 的设计和应用.

本文以污水处理厂的RS 制备SDBC,并分别对RS 和SDBC 的形貌和性质进行表征,研究了SDBC对磷吸附的动力学及等温线,考察了pH 值和投加量对SDBC 吸附磷的影响,并通过RSM 对吸附条件进行优化,寻求SDBC 吸附磷的最佳条件;对SDBC 吸附磷的机制进行了探讨,旨在为污泥基生物炭应用于水体中磷的去除提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、浓H2SO4、浓HCl 购于天津大茂化学试剂厂;磷酸二氢钾购于天津百世化工厂;NaOH 购于天津市光复科技有限公司;实验用水为去离子水.

仪器:752N Plus型紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司);DHG-型电热鼓风干燥箱(浙江力辰邦西仪器科技有限公司);FA-N 型电子天平邦西仪器科技有限公司;PHS-3C 型pH 计(上海仪电科学仪器股份有限公司);HP-01 型无油隔膜真空泵(上海力辰邦西仪器科技有限公司);KSW-6-12A 型马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司).

1.2 生物炭制备

污泥取自甘肃省兰州市安宁污水厂的剩余污泥.将采集的污泥风干后置于烘箱中,40℃烘干24h,直至污泥质量不再变化.冷却至室温后,研磨过40 目筛.经过预处理的污泥放入洁净的瓷坩埚中,加盖后置于马弗炉中,500℃炭化6h 后,取出冷却至室温.为避免制备的生物炭中部分残留成分(如灰分)等影响吸附实验,使用去离子水对其进行水洗,烘干后置于棕色瓶中备用.制得的生物炭标记为SDBC.

1.3 吸附剂的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5 600LV,日本)分析SDBC 的表面形貌;采用比表面积及孔径分析仪(BET)(ASAP 2020,美国)测量SDBC 的比表面积和孔径分布;采用 X 射线衍射仪(XRD)(MiniFlex600,日本)分析SDBC 的物相组成和结构;以傅里叶红外光谱(FTIR)(VERTEX7000,德国)表征吸附前后SDBC 表面主要官能团吸收峰的波数、强度变化;通过X射线光电子能谱(XPS)(ESCALAB Xi,美国)分析SDBC 吸附磷前后化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键的变化.

1.4 试验方法

动力学试验:准确称取0.1g 的SDBC 于50mL的离心管中,加入浓度为10mg/L 的磷酸盐溶液30mL,分别在一定时间(10,30min;1,2,4,8,12,16,20,24h)后取出(温度25 ℃,转速160r/min),过0.45µm 滤膜后,采用钼酸铵分光光度法在700nm 处测定吸附后溶液中磷的浓度,绘制其吸附动力学曲线.

等温吸附试验:准确称取0.1g 的SDBC 于50mL离心管中,加入不同浓度(2,5,10,15,20,30,40,50,80,100mg/L)的磷酸盐溶液30mL,分别在恒温振荡器内振荡 16h 后取出(温度 25 ℃,转速 160r/min),过0.45µm 滤膜后,测定吸附后溶液中磷的浓度,绘制其吸附等温线.

影响因素试验:SDBC 投加量为2～12g/L;溶液pH 值为2～10.其余步骤同上.

1.5 分析方法数据采用Origin2018 软件进行绘制和拟合,通过Design-Expert12 进行响应面实验设计.

1.5.1 吸附量和吸附效率 SDBC 对磷的吸附容量(qe)及吸附效率(R)分别按式(1)和(2)计算.

式中:qe为SDBC 对磷的平衡吸附量,mg/g;V 为溶液的体积,mL;m 为SDBC 的质量,g;c0和ce分别为溶液中磷的初始浓度和平衡浓度,mg/L.

1.5.2 动力学 为了研究磷在SDBC 上的吸附过程,分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich 模型及颗粒内扩散模型拟合动力学实验数据.

1.5.3 吸附等温线 分别用Langmuir, Freundlich,Langmuir-Freundlich 和Temkin 方程拟合吸附等温线数据.

2 结果与讨论

2.1 RS 和SDBC 的表征

如表1 所示,RS 经过高温热解6h 制备成SDBC后,pH 值由5.83 增加至6.95,这可能是因为在500℃的高温条件下,污泥中的部分酸性含氧官能团被破坏,而部分碱金属形成碱性官能团,从而导致pH 的增加.污泥中的含氧官能团因破坏断裂而逐步分解.与此同时酸性官能团的数量减少,而部分金属氧化物和灰分却仍然残留在生物炭所导致[23].

表1 RS 及SDBC 的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of RS and SDBC

在高温环境下,RS 中易挥发成分的流失导致大量的官能团组成元素(C、H、O 等)也随之减少.具体原因可能是因为经过500℃高温热解6h,RS 中的有机物质被完全降解,并且在生物油和热解气体的作用下,其表面官能团元素外溢.有研究表明,H/C 和(N+O)/C 分别能够表示生物炭的芳香性和极性指数的大小,一般来说,H/C 越低则芳香性越高,(N+O)/C比值越大则极性越大.在本研究中,SDBC 的H/C 和(N+O)/C 与RS 相比减小,这说明RS 经过热解后,其芳香化程度升高,极性降低[2].此外,表1 中数据还表明,SDBC 的H/C 和N/C 有大致相同的变化趋势,即经过高温热解6h 后其比值减小,表明此热解过程中存在大量含N 官能团的裂解.

SDBC 的比表面积增大至RS 的2.89 倍,平均孔径减小为RS 的81%左右,可能是高温热解可以促进污泥中易挥发物质的挥发和有机物的分解[24].在此过程中产生的热解气有利于形成孔隙,生成新孔的速率比孔壁坍塌的速率大,故比表面积增大,平均孔径减小.在此过程中,孔体积并没有明显增加.

由图1 可以看出,RS 的表面较为平滑且结构完整,并且无明显的裂痕和孔隙.而SDBC 表面则粗糙不平,结构开始隆起和塌陷,出现明显的断裂,形成部分大孔隙.SDBC 表面凸起大量的颗粒.这些孔隙和颗粒极大增加了SDBC 的比表面积,而比表面积是决定吸附剂吸附性能的关键参数之一,比表面积越大,则可提供的活性点位数量就越多[10].

图1 RS 和SDBC 的SEM 图谱(×10000)Fig.1 SEM images of RS and SDBC(×10000)

由图2 可知,峰的位置出现在3413cm-1(-OH)、1606cm-1(-C=C- 、 -C=O) 、 1025cm-1(C-O-C) 、793cm-1(-C=O)、535cm-1(P-O)处[25-27].在SDBC 吸附磷前后,特征峰出现的位置基本一致,只是强度有所不同,说明SDBC 吸收磷前后官能团的种类未发生改变,仅数量减少,这也表明SDBC 表面有部分官能团参与对磷的吸附.

由图3 可知,在2θ 分别为26.7°、29.5°、50.2°处出现SiO2的特征峰,说明RS 及SDBC 中存在大量SiO2,且峰强较强,峰面积较大,即SiO2结晶性好,晶相含量高.在2θ 为29.46°和20.92°处出现CaCO3和CaSO4的特征峰,说明原污水污泥中含有碱性金属Ca.在热解前后,RS 与SDBC 的峰强和位置无明显变化,说明热解过程对RS 的晶体结构并未产生显著影响.

采用实地勘测、线路调查、地形测量等方法，结合GPS技术的应用，对地形地貌变化、水系调整、植被破坏面积、损坏水土保持设施数量、水土流失面积等进行监测。

图3 RS 和SDBC 吸附磷前后的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of RS and SDBC before and after phosphate adsorption

2.2 吸附动力学

由图4(a)可知,SDBC 对磷的吸附量在15h 内有明显上升趋势,大约在16h 趋于平衡,达到饱和吸附量1.385mg/g.由表2 可知,相较于准一级动力学方程(R2=0.539)和准二级动力学方程(R2=0.834),Elovich方程(R2=0.984)能更好地拟合SDBC 吸附磷的动力学过程,说明SDBC 对磷的吸附过程是多种反应共同作用的非均相扩散过程.

图4 SDBC 吸附磷的吸附动力学拟合曲线Fig.4 Fitting curves of adsorption kinetics of phosphate adsorbed by SDBC

由图4 和表2 可知,吸附过程可分为2 个阶段:在第1阶段,磷经由液膜扩散到SDBC的表面并被其吸附(液膜扩散阶段);在第2 阶段,磷进入SDBC 内部并被吸附(颗粒内扩散阶段).kd1>kd2,边界层常数C1

表2 SDBC 吸附磷的动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters of phosphate adsorption by SDBC

2.3 吸附等温线

由图5 可知,随着磷浓度的增大,SDBC 对磷的吸附量先快速增大后趋于平缓.当磷初始浓度为100mg/L时,SDBC 对磷的吸附量达到3.335mg/g.由表3 可以看出,所采用模型拟合较好,拟合系数R2均大于0.90.其中Langmuir 的拟合系数R2=0.980, Langmuir-Freundlich 的模型拟合得到的qm= 4.057mg/g,故Langmuir-Freundlich 模型更符合实验数据,且其拟合均相指数n 较小,说明SDBC 上吸附位点分布不均匀,SDBC 和磷之间存在相互作用力[29].

图5 SDBC 对磷的吸附等温线及拟合曲线Fig.5 Adsorption isotherms and fitted curves of SDBC on phosphate

表3 SDBC 吸附磷的等温线模型参数Table 3 Isotherm parameters for phosphate adsorption by SDBC

RL=0.238～0.758,则SDBC 对磷的吸附为有效吸附,且c0增大,RL减小,说明初始浓度越高,吸附效果越好.

2.4 SDBC 投加量对吸附磷的影响

由图6 可知,SDBC 对磷的吸附量与去除率的变化趋势相反.随着SDBC 投加量从2g/L 增加到12g/L,SDBC 对磷的吸附量虽然从3.558mg/g 降至0.836mg/g,但是去除率却从26.71%增至37.29%.这是由于随着SDBC 投加量增大,SDBC 所能提供的吸附位点也会增多,即SDBC 提供给磷的吸附位点越来越充足[16].由于磷的总量一定,故磷的去除率与SDBC 的投加量呈正向关系.随着SDBC 投加量继续增大,SDBC 对磷的吸附逐渐达到饱和,此时SDBC剩余大量吸附位点并未参与对磷的吸附过程,导致单位吸附量下降,并且此时可能会出现吸附位点重合聚集的现象[11],造成吸附剂的浪费.为避免造成浪费,应从节约吸附剂的角度出发,选择合适的SDBC投加量.由于SDBC 投加量在8g/L 以后,对磷的吸附量继续下降,并且去除率基本接近稳定,因此综合考虑吸附量与去除率,最佳投加量为8g/L,这相较于王雯婧[30]制备的镧改性沸石对磷吸附的最佳投加量10g/L 具有一定的改善.

图6 投加量对SDBC 吸附磷性能的影响Fig.6 Effect of SDBC dosage on phosphate adsorption performance

2.5 pH 值对SDBC 吸附磷的影响

由图7 可知,在pH2～10 时, SDBC 对磷的吸附量先增加后减小.当pH 2 时,吸附量较小,仅有0.938mg/g,随着pH 值逐渐增加到5,吸附量达峰值2.438mg/g.pH 值升高,SDBC 对磷的吸附性能降低.当 pH 值升高到 10 时,吸附量降低至0.926mg/g.由图8 可知,SDBC 的Zeta 电位随pH值的增大而逐渐降低,在pH4.57 时达到等电点.

图7 pH 值对SDBC 吸附磷性能的影响Fig.7 Effect of solution pH on phosphate adsorption by SDBC

图8 SDBC 的Zeta 电位Fig.8 Zeta Potentials of SDBC

由于本研究采用的磷为磷酸盐,磷酸盐在不同溶液pH 值下具有不同的存在形式,而吸附剂对磷酸盐的吸附量取决于磷酸盐的存在形式以及吸附剂的表面电荷.磷酸盐在不同pH 值溶液中的解离平衡如式(3)～(5)所示[31].

当pH < 2.16 时,吸附体系处于强酸环境,此时磷酸盐以H3PO4分子形式存在,SDBC 与H3PO4分子之间不存在静电吸附作用,故吸附效果较差;当2pHpzc=4.57 时,尽管磷酸盐仍然以H2PO4-和PO43-的离子形式存在,但由于SDBC 表面去质子化,SDBC与磷酸盐之间发生排斥,不利于静电吸附,因此SDBC 对磷的吸附量随着pH 值的升高转而减小[36].

2.6 SDBC 对磷的吸附机制

由图9(a)可知,在347.37eV 处出现了Ca 元素的特征峰,C 1s、O 1s、P 2p 分别在534.4eV、285.2eV和130.7eV处出现最强峰,分别对三者进行去卷积化,得到其各自的高斯去卷积精细谱图.由图9(b)可知,其在284.8eV 处出现了代表C=C 的最强峰,表明SDBC 具有较为丰富的石墨化结构,而位于285.6eV处的峰代表了C-C,以及在288.5eV 出现了代表C=O 和-COO 的峰,表明C 与O 的不同结合形式,这也与图9(c)基本一致,而在O 1s 的532.4eV 处,出现了-OH 峰,同样与图2 在3417cm-1出现了-OH 峰的结果一致.由图9(d)可知,在133.44eV 与134.26eV 处分别出现了P 2p3/2、P 2p1/2的峰,二者对应磷酸盐的形态分别为HPO42-、H2PO4-.此外,在吸附后,SDBC上的HPO42-峰增强,而H2PO4-峰减弱,表明SDBC 对HPO42-形式的磷酸盐吸附效果更好,这可能是由于SDBC 的电负性较弱,与带负电荷相对较多的HPO42-之间的斥力较小,更易吸附.结合2.5小结中对pH 影响SDBC 吸附磷的分析,由于表征样品是在中性体系吸附后做的检测,由式(4)可推知,在中性体系中,SDBC 上的H2PO4-脱落,在溶液中转化为HPO42-的形式,而脱落H2PO4-之后所空缺的吸附点位,又再次吸附溶液中的HPO42-[31-32],这说明在2.16 < pH <10.3 的条件下,溶液中的HPO42-能够将SDBC 上的H2PO4-置换出来.

图9 SDBC 吸附磷前后的XPS 图谱Fig.9 XPS survey spectra of SDBC before and after phosphate adsorption

由XPS 与XRD 图谱可知,在SDBC 中存在Ca元素及Ca 的晶体结构,而带两个正电荷的Ca2+则与磷酸盐产生较强的电荷吸引作用.由FTIR 图谱可知,SDBC 上含有丰富的-OH、-COOH、R-OH 等基团,这些基团在溶液pH

如图10 所示,SDBC 对磷的吸附可能机制包括静电吸附作用,共沉淀作用,置换作用,配体交换作用以及孔隙填充作用.

图10 SDBC 对磷的吸附机制Fig.10 The adsorption mechanism of phosphate on SDBC

2.7 响应面设计与优化

2.7.1 模型的建立及显著性检验 以SDBC 对磷的平衡吸附量(Y)为响应值,以影响SDBC 吸附磷较为显著的3 个因素:SDBC 的投加量(X1)、磷的c0(X2)和溶液pH 值(X3)为考察因素,根据Box-Behnken(BBD)方法设计17 组污泥生物炭对磷吸附的优化实验,建立回归模型.以软件模拟出的分析数据,研究各因素对响应值的影响及各因素之间的交互作用.实验设计及结果见表4、表5.

表4 SDBC 对磷吸附的条件优化Box-Behnken 实验因素与水平设计Table 4 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental factors and level design

表5 SDBC 对磷吸附的条件优化Box-Behnken 实验设计与结果Table 5 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental design and results

运用Design-Expert 12 软件对磷酸盐的平衡吸附量进行拟合,可以得到回归方程:

由式(6)可以看出,3个因素对SDBC吸附磷的影响并非常规的线性关系,说明各因素之间存在交互影响.因此,若仅用单因素影响分析会造成较大偏差.对回归方程进行方差分析,结果见表6.

表6 响应面试验结果方差分析Table 6 Analysis of variance of response surface test results

由表6 可知,模型的F 值为67.72,P<0.0001,模型拟合显著,表明该模型具有较高的可靠性.失拟项的P 值为0.2852,失拟项不显著,则说明无失拟因素的存在.一次项X1、X2、X3的P 均小于<0.05,说明3 个因素对响应值的影响显著.经过方差分析可以看出,上述3个因素对SDBC吸附磷的影响程度存在差异,顺序为X1≈X3>X2,即SDBC 投加量≈pH 值>磷的初始浓度c0.交互项X1X2、X1X3、X2X3的P 均>0.05,说明对结果影响不显著.二次项X12、X22的P 均<0.05,说明对结果影响显著,X32的P>0.05,结果影响不显著.

对响应数据进行拟合可知,校正方差为0.9740,这说明在响应面二次模型中,磷平衡吸附量的变化有97.40%以上是来自于SDBC 的投加量、磷初始浓度和pH 值的影响,说明回归方程模型拟合度好.C.V.=9.04%<10%,表明实验的可信度和精确度都很高.精密度是有效信号与噪声的比值,大于4 即视为合理,本实验 精密度为28.7385>4,再次验证该模型可靠.预测方差和校正方差这两个值高且接近(差值<0.2),说明回归模型能充分模拟试验过程.

由图11(a)可知,各点均较靠近直线,说明显著性较好;图11(b)各点明显呈无规律性分布且分散程度很大,说明两者呈负相关;由图11(c)可知,直线的斜率接近于1,且各点在直线两侧呈现均匀分布,说明该模型具有一定的预测性.

图11 诊断结果Fig.11 Diagnostic results

2.7.2 响应面分析 由图12(a)所示,响应面曲线坡度较陡,磷溶液的初始浓度c0和SDBC 的投加量这两个因素之间的交互作用明显,随着磷初始浓度的增加,SDBC 对磷的平衡吸附量qe也在增加,而随着SDBC 投加量的增加,qe呈现先减小后增加的趋势;其次,以磷的初始浓度c0=30mg/L 作为背景条件,研究SDBC 投加量与pH 的交互作用,由图12(b)可知,当磷的初始浓度在中心值30mg/L 时,响应面曲线坡度较陡,pH 值和SDBC 的投加量这两个因素之间的交互作用明显,qe随pH 值的增大而增加,随SDBC 投加量的增大而呈现先减小后增加的趋势;最后,以SDBC 的投加量为3.33g/L 作为背景条件,研究磷的初始浓度c0与pH 的交互作用,由图12(c)可知,当SDBC 的投加量在中心值3.33g/L 时,响应面曲线坡度较缓,等高线近似为圆形,说明磷的初始浓度c0和pH 值两个因素之间的交互作用不明显,qe随着c0和pH 值的增加均呈现先增大后减小的趋势.

图12 交互因素对SDBC 吸附磷的响应面Fig.12 Response surface plots of interaction factors on phosphorus adsorption by SDBC

由此得出实验最佳条件:生物炭的投加量为5g/L、磷溶液的初始浓度c0为10mg/L,pH 值为5.在此条件下SDBC 对磷的平衡吸附量qe为0.036mg/g,该值与预测值0.038mg/g 基本一致,这证明该模型对于预测SDBC 对磷的吸附,具有较好的指导作用.

3 结论

3.1 SDBC 对磷的吸附过程是多种反应共同作用的非均相扩散过程,主要为单分子层吸附,并伴有不规则的表面吸附.通过对表征结果和实验结果分析,推测SDBC 吸附磷的机制可能为静电吸附作用,共沉淀作用,置换作用,配体交换作用以及孔隙填充作用.

3.2 SDBC 对磷的单位吸附量随SDBC 投加量的增加出现递减趋势,而去除率却在稳步提高;随着pH增加,SDBC 对磷的单位吸附量出现先增加后减小的趋势,其原因是而SDBC 对磷酸盐的吸附量取决于磷酸盐的存在形式以及SDBC 的表面电荷.

3.3 通过响应面法分析可得最佳吸附条件:SDBC的投加量为5g/L,磷的初始浓度c0为10mg/L,pH 为5.此时,SDBC 吸附磷的平衡吸附量为0.036mg/g,与预测值0.038mg/g 基本一致,说明该模型能较好预测SDBC 对磷的吸附.